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2003年(nian)，薛凱琪加入華納唱(chang)片公司。

2004年開始加(jia)入(ru)樂(le)壇，于同年4月(yue)8日發行(xing)了(le)第(di)一張專(zhuan)輯《'F' Debut》 。4月(yue)，她為了(le)她的寫真集“F-Trip”親身到日本(ben)本(ben)州大(da)阪取景拍(pai)(pai)照。同年，她被無線電視邀請參與(yu)電視劇《學警(jing)雄心》拍(pai)(pai)攝，成為女(nv)主角。5月(yue)5日，她推(tui)出(chu)《F Debut AVCD》，當中收錄了(le)《奇洛李(li)維(wei)斯回信(xin)》的特別(bie)版《奇洛李(li)維(wei)斯回信(xin)（真的回信(xin)了(le)）》（與(yu)郭富城(cheng)合唱(chang)）及及多首歌曲的MV。于叱咤樂(le)壇流(liu)行(xing)榜頒獎(jiang)典禮憑《奇洛李(li)維(wei)斯回信(xin)》一曲獲得(de)“專(zhuan)業(ye)推(tui)介 叱咤十(shi)大(da)”第(di)7位，其后在IFPI香港唱(chang)片銷(xiao)(xiao)量大(da)獎(jiang)中獲“最暢銷(xiao)(xiao)本(ben)地女(nv)新人”。

2005年1月(yue)17日，發行《886 AVCD Single》，收(shou)(shou)錄(lu)《886》、《南瓜車》及它(ta)們(men)的MV。4月(yue)21日，發行第(di)(di)二(er)張(zhang)專(zhuan)輯《Funny Girl》，收(shou)(shou)錄(lu)歌曲包括《男孩像你(ni)》、《小(xiao)黑與(yu)我》。2005年下旬(xun)，她首套(tao)參演的電(dian)影《早熟》上(shang)映(ying)(ying)，該(gai)片由爾冬升(sheng)執導。9月(yue)，她出演的第(di)(di)二(er)部(bu)電(dian)影《摯愛》上(shang)映(ying)(ying)。

2006年2月，香(xiang)港(gang)電(dian)影金(jin)像獎(jiang)(jiang)頒(ban)獎(jiang)(jiang)典禮候選名(ming)(ming)(ming)單(dan)公布，她(ta)憑《早熟》中(zhong)的演(yan)(yan)出，入圍第(di)25屆香(xiang)港(gang)電(dian)影金(jin)像獎(jiang)(jiang)“最佳新(xin)演(yan)(yan)員(yuan)”提名(ming)(ming)(ming)。6月下旬，薛(xue)凱琪(qi)首(shou)部喜劇(ju)電(dian)影《新(xin)扎師妹3》上映。7月，薛(xue)凱琪(qi)再次(ci)參演(yan)(yan)無(wu)線(xian)電(dian)視劇(ju)拍(pai)攝(she)(she)，由于將要拍(pai)攝(she)(she)另一電(dian)視劇(ju)《新(xin)不了情》；同月，她(ta)憑借《早熟》的演(yan)(yan)出獲提名(ming)(ming)(ming)角逐第(di)11屆香(xiang)港(gang)電(dian)影金(jin)紫(zi)荊頒(ban)獎(jiang)(jiang)典禮"最佳新(xin)演(yan)(yan)員(yuan)"獎(jiang)(jiang)。

2007年6月12日，發行《"F" Best》。

2008年1月(yue)30日(ri)，其首(shou)支國(guo)語主打《愛麗絲的(de)第一(yi)(yi)次(ci)(ci)》派到電(dian)臺。4月(yue)18日(ri)，首(shou)張(zhang)國(guo)語專(zhuan)輯《It's My Day》發行，共(gong)收錄十首(shou)國(guo)語歌(ge)曲，包括《我不(bu)需要(yao)Tiffany》、《愛麗絲的(de)第一(yi)(yi)次(ci)(ci)》、《新不(bu)了(le)情》等。7月(yue)，薛(xue)凱(kai)琪派出2008年第一(yi)(yi)首(shou)廣東(dong)歌(ge)曲《劍(jian)龍在草地(di)散步》，該(gai)曲是第二首(shou)方(fang)大同寫給薛(xue)凱(kai)琪的(de)廣東(dong)歌(ge)曲。12月(yue)19日(ri)，發行專(zhuan)輯《Smile》。

2009年(nian)1月(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)為(wei)香港(gang)電臺《太(tai)陽運劃》設計Tee。3月(yue)(yue)(yue)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)開(kai)始拍(pai)(pai)攝《廉政行動2009》其中(zhong)三(san)個單元及電影《人間喜劇(ju)》。3月(yue)(yue)(yue)20日(ri)，舞臺劇(ju)《Last Smile,First Tear》推出DVD。4月(yue)(yue)(yue)19日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)出席第(di)二十八屆香港(gang)電影金像獎頒獎典禮，并擔任頒獎嘉賓(bin)。5月(yue)(yue)(yue)12日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)參(can)與《TVB 512再展關(guan)懷》四川大(da)地(di)震一周年(nian)紀念活動。5月(yue)(yue)(yue)至6月(yue)(yue)(yue)，開(kai)始拍(pai)(pai)攝由黃真真執導的電影《分手說(shuo)愛(ai)(ai)你》。6月(yue)(yue)(yue)8日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)派(pai)上(shang)單曲《叮(ding)叮(ding)車》。8月(yue)(yue)(yue)17日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)出席8.8水災(zai)關(guan)愛(ai)(ai)行動。9月(yue)(yue)(yue)11日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)派(pai)上(shang)第(di)二支單曲《微笑殺人事(shi)件》。10月(yue)(yue)(yue)3日(ri)，推出派(pai)臺單曲《慕(mu)容雪(xue)》。10月(yue)(yue)(yue)16日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)推出其首(shou)張2009年(nian)廣東迷你專輯《Read Me》。10月(yue)(yue)(yue)26日(ri)，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)舉行德福廣場薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)Read Me多面簽(qian)唱會。10月(yue)(yue)(yue)下(xia)旬，薛(xue)(xue)(xue)凱(kai)琪(qi)(qi)(qi)(qi)到(dao)中(zhong)國內(nei)地(di)一個月(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)《聊(liao)齋3》劇(ju)，11月(yue)(yue)(yue)拍(pai)(pai)畢。11月(yue)(yue)(yue)，應(ying)香港(gang)中(zhong)文大(da)學邀請，參(can)與校園劇(ju)場《戀愛(ai)(ai)嘉年(nian)華》。

2010年(nian)(nian)，薛(xue)凱琪于年(nian)(nian)度叱吒樂(le)壇流行(xing)榜頒獎(jiang)典禮(li)中(zhong)，首次獲(huo)得叱吒樂(le)壇女歌(ge)手(shou)(shou)銅(tong)獎(jiang)。其后(hou)，她在(zai)紐(niu)約中(zhong)文電(dian)臺(tai)(tai)熱爆(bao)歌(ge)曲(qu)流行(xing)榜也(ye)獲(huo)得“年(nian)(nian)度熱爆(bao)女歌(ge)手(shou)(shou)銀獎(jiang)”，在(zai)SINA Music樂(le)壇民意指數頒獎(jiang)禮(li)2009分別憑(ping)《叮叮車》獲(huo)得“SINA MUSIC最高(gao)收(shou)聽率二十大歌(ge)曲(qu)”及憑(ping)《慕容雪》獲(huo)得“SINA MUSIC最高(gao)收(shou)視 MV 大獎(jiang)”，在(zai)2009年(nian)(nian)度雪碧中(zhong)國(guo)原創音樂(le)流行(xing)榜憑(ping)《蘇州(zhou)河》獲(huo)得“港(gang)臺(tai)(tai)金曲(qu)獎(jiang)”及“最具潛質(zhi)歌(ge)手(shou)(shou)”。同年(nian)(nian)，她憑(ping)《分手(shou)(shou)說愛你(ni)》奪得“2010年(nian)(nian)越南電(dian)影節最佳女主角”、“明周演(yan)藝(yi)動(dong)力(li)大獎(jiang)2010香港(gang)最突出(chu)女演(yan)員(yuan)”、“人(ren)(ren)氣搜尋女演(yan)員(yuan)獎(jiang)”、香港(gang)演(yan)藝(yi)人(ren)(ren)協會(hui)17周年(nian)(nian)晚會(hui)暨(ji)演(yan)藝(yi)人(ren)(ren)2010杰(jie)出(chu)表(biao)現獎(jiang)頒獎(jiang)典禮(li)的“電(dian)影杰(jie)出(chu)表(biao)現女演(yan)員(yuan)獎(jiang)”、第11屆華語電(dian)影傳媒大獎(jiang)的“觀眾票選最受矚目表(biao)現獎(jiang)”。

2011年，她首(shou)度憑電(dian)影《分手說愛你》入圍香港(gang)電(dian)影金像獎“最佳(jia)女主角”。2月(yue)14日，她于情人節推出(chu)(chu)《唇(chun)印》。3月(yue)至(zhi)5月(yue)，她再(zai)度往(wang)北京(jing)拍攝《真愛謊言(yan)》。7月(yue)8日，薛(xue)凱琪推出(chu)(chu)EP《August Girl》。8月(yue)，她主演的電(dian)影《算吧(ba)啦．老豆》在香港(gang)上映。

2012年，她(ta)出(chu)的(de)《爛(lan)賭夫斗爛(lan)賭妻》、《低(di)俗(su)喜劇》、《懸紅》、《青魔(mo)》和《DIVA華麗之(zhi)后》先(xian)后上映(ying)。2月1日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)派(pai)出(chu)第(di)一(yi)首派(pai)臺作(zuo)(zuo)品(pin)《9:55pm》。4月5日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)派(pai)出(chu)第(di)二首派(pai)臺作(zuo)(zuo)品(pin)《All You Need Is Me》。6月4日(ri)(ri)(ri)，派(pai)出(chu)第(di)三首作(zuo)(zuo)品(pin)《倒刺(ci)》。6月29日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)推出(chu)唱片《Filicious》。7月8日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)在(zai)紅磡香港體育館舉行首個(ge)大型(xing)個(ge)人(ren)售票(piao)演唱會《Filicious Fiona in Concert 2012》。8月，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)正式(shi)(shi)宣(xuan)布(bu)終止與(yu)由出(chu)道便開始合作(zuo)(zuo)的(de)華納唱片公司續約。9月4日(ri)(ri)(ri)，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)在(zai)“太(tai)陽文(wen)化一(yi)周(zhou)年發布(bu)會”中宣(xuan)布(bu)正式(shi)(shi)加盟(meng)黃柏高旗下的(de)太(tai)陽娛(yu)樂文(wen)化(suncity 818)。11月，薛(xue)凱(kai)(kai)琪(qi)(qi)在(zai)2012年第(di)十二屆全(quan)球華語(yu)歌(ge)曲排(pai)行榜獲得香港地區(qu)杰出(chu)歌(ge)手獎。

2013年(nian)1月(yue)，香港電臺十大(da)中文金(jin)曲頒獎(jiang)典禮終于讓她再度踏上該頒獎(jiang)臺，獲頒發“全(quan)年(nian)最(zui)佳進步獎(jiang)銀獎(jiang)”。2月(yue)，薛凱(kai)琪(qi)憑電影(ying)《懸紅》奪(duo)得(de)澳洲2013“第(di)(di)三(san)屆金(jin)考拉(la)國(guo)際華(hua)語(yu)電影(ying)節”的“最(zui)佳女(nv)演員”獎(jiang)。3月(yue)，薜凱(kai)琪(qi)在“第(di)(di)九屆勁(jing)歌(ge)王金(jin)曲金(jin)榜年(nian)度總(zong)選(xuan)頒獎(jiang)典禮”獲頒發三(san)個獎(jiang)項，包括憑《冷笑話》奪(duo)得(de)“粵語(yu)金(jin)曲獎(jiang)”、“最(zui)受歡迎女(nv)歌(ge)手(shou)”及“卓越表現獎(jiang)”。

2014年(nian)9月，薛凱琪二度踏上紅(hong)館(guan)，舉(ju)辦個人演唱會《Tonight Fiona Live 2014》。據香港媒體報道，薛凱琪2014年(nian)10月6日(ri)前往商臺宣(xuan)傳下(xia)周(zhou)推出的新(xin)碟《Tonight》，她透露新(xin)歌《最后最后》MV及微電影由(you)她親(qin)自操刀拍攝。至于唱片封套造型，她還會有新(xin)的構思(si)。

2015年，與黃曉明、劉青云主演的動作(zuo)懸疑電影《暴瘋語》，于(yu)4月3日上映。

2016年主演(yan)的電(dian)影《高跟鞋先生》于2月(yue)12日全國上映。3月(yue)11，由香港導(dao)(dao)演(yan)梁德(de)森執導(dao)(dao)，劉(liu)心悠、劉(liu)浩龍(long)、鄧(deng)麗欣、黃又南(nan)、陳慧敏(min)、蔡瀚億、鄭欣宜以及薛凱(kai)琪等知名演(yan)員參演(yan)的浪漫愛情片(pian)《燈(deng)塔下的戀人》在內地公映，片(pian)方今日曝光(guang)了一款定檔(dang)海報并首次曝光(guang)了幾(ji)張(zhang)劇照。

2017年，喜劇(ju)冒險電影(ying)《閨蜜2：無二不(bu)作(zuo)》定檔8月(yue)4日(ri)(ri)暑期上(shang)(shang)映(ying)。10月(yue)26日(ri)(ri)，電影(ying)《天生(sheng)不(bu)對》發(fa)布主題曲(qu)(qu)《天生(sheng)一對》，該主題曲(qu)(qu)MV由電影(ying)女主角薛凱琪攜手多年好(hao)友方(fang)大(da)同傾(qing)情演唱。11月(yue)10日(ri)(ri)，主演的(de)電影(ying)《天生(sheng)不(bu)對》上(shang)(shang)映(ying)。