镎(na)為(wei)93號元素。銀白色(se)(se)金(jin)屬,有放(fang)射性。密度18.0~20.45g/cm3。熔點(dian)640℃,沸(fei)點(dian)3902℃。空(kong)氣中(zhong)緩慢地(di)被(bei)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)。在(zai)(zai)50℃時能與氫反應生成(cheng)黑色(se)(se)片狀(zhuang)氫化(hua)(hua)物,化(hua)(hua)學性質與鈾(you)相似,溶于(yu)鹽酸。在(zai)(zai)水溶液中(zhong)顯示(shi)出五(wu)種氧(yang)(yang)化(hua)(hua)態:Np3+(淡(dan)紫色(se)(se))、Np4+(黃綠(lv)色(se)(se))、NpO2+(綠(lv)藍色(se)(se))、NpO?2+(粉紅色(se)(se))。镎(na)在(zai)(zai)自(zi)然(ran)界中(zhong)幾乎(hu)不存(cun)在(zai)(zai),通常由人工制成(cheng),這(zhe)是(shi)因(yin)為(wei)237Np的(de)(de)半衰期是(shi)2.2×10?年,比地(di)殼形成(cheng)的(de)(de)年齡少三個(ge)數量級(ji)。只有在(zai)(zai)鈾(you)礦中(zhong)存(cun)在(zai)(zai)極(ji)微量,這(zhe)是(shi)由鈾(you)衰變后的(de)(de)游蕩中(zhong)子產生的(de)(de)。同位素239Np半衰期僅2.35天(tian)。
加州大學伯克(ke)利分校教(jiao)授埃(ai)德溫·麥克(ke)米倫和(he)艾貝(bei)爾森于1940年在伯克(ke)利首次合成镎元素。
名(ming)稱由(you)來:得名(ming)于海王星的(de)名(ming)字“Neptune”;發現地點:美國(guo)
1940年,由麥(mai)克米(mi)倫(lun)(E.M.McMillan)和艾貝爾森(sen)(P.H.Abelson)用中子轟(hong)擊鈾獲(huo)得半(ban)衰期為2.3天的(de)239Np。
化學家們(men)尋(xun)找93號(hao)元素(su)(su)的(de)工(gong)作(zuo)在(zai)20世(shi)紀20年代里就已經開始了。當時這個元素(su)(su)按預定被放置在(zai)第VIIB族元素(su)(su),屬于(yu)錳(meng)副(fu)族。所以(yi)曾經有科學家企圖從(cong)軟錳(meng)礦中(zhong)發(fa)現這一(yi)元素(su)(su),但沒有成(cheng)功。今天(tian)的(de)93號(hao)元素(su)(su)镎被列在(zai)錒系元素(su)(su)中(zhong)。
由于(yu)核裂變(bian)產生許多(duo)碎(sui)(sui)(sui)片,不少自然(ran)界不存在的(de)元(yuan)素(su)(su)從這些碎(sui)(sui)(sui)片中陸續被發現,還(huan)有許多(duo)已知元(yuan)素(su)(su)的(de)同(tong)位素(su)(su)也從這些碎(sui)(sui)(sui)片中找(zhao)到。它成了一個(ge)元(yuan)素(su)(su)的(de)“聚寶盆”。
镎就是(shi)從(cong)這個“聚寶盆”中發現的。1939年春,美國物理學(xue)家麥克米倫在(zai)分析鈾裂變產物時發現了(le)痕量半衰期為(wei)(wei)2.3天(tian)和輻射很強的放射性(xing)物質。他(ta)請化(hua)(hua)學(xue)家艾貝爾森幫(bang)助分析,確(que)定了(le)它就是(shi)93號元素。它的化(hua)(hua)學(xue)性(xing)質不與錸相似(si),而與鈾、釷(tu)相似(si)。他(ta)們用海王星(xing)的名(ming)字(Neptune)來命名(ming)它為(wei)(wei)neptunium,元素符(fu)號定為(wei)(wei)Np。
镎的(de)發(fa)現突(tu)破了古典元(yuan)素周期表(biao)的(de)界限,為(wei)鈾(you)后元(yuan)素,或稱超(chao)鈾(you)元(yuan)素中其他元(yuan)素的(de)發(fa)現闖開(kai)了道路,為(wei)奠定現代元(yuan)素周期系和建立錒(a)系元(yuan)素奠定了基礎(chu)。它是第一個被發(fa)現的(de)人工(gong)合成的(de)超(chao)鈾(you)元(yuan)素。
它最早是在(zai)1940年合(he)成的(de)。而(er)在(zai)鈾(you)礦中(zhong)(zhong),鈾(you)-238會先捕獲中(zhong)(zhong)子成為鈾(you)-239,再(zai)透過β衰變成為镎-239(半(ban)衰期2.35天)。所以(yi)在(zai)天然環境(jing)中(zhong)(zhong)只有(you)在(zai)鈾(you)礦中(zhong)(zhong)有(you)極微量的(de)镎存在(zai)。
镎(臺灣、港(gang)澳譯作錼,舊譯作釢)是一種放射性化學元素(su) 。它的(de)化學符號是Np,它的(de)原子序數是93,屬于錒(a)系元素(su)之一。
镎的(de)拼音名稱(cheng)是海王星的(de)意思(si)。比對它之前的(de)鈾,是以天王星為名。
镎-237是最穩定的同(tong)位素,它的半(ban)衰(shuai)期有2,144,000年。
【元素名(ming)稱】 镎(na)(拼音ná,英文名(ming) Neptunium )
【元素符(fu)號(hao)】 Np
【元素原子量】
【元素(su)類型(xing) 】 金屬(shu)
【相(xiang)對原子質(zhi)量】237.048
【常(chang)見化(hua)合(he)價】 +3,+4,+5,+6
【電(dian)負性】1.36
【外(wai)圍電子排布】5f?6d17s2
【核(he)外(wai)電(dian)子排布】 2,8,18,32,23,8,2
【核電荷數(shu)】93
【同位(wei)素(su)及(ji)放射線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合(he)和(he)能】0 KJ·mol-1
【第一電離能(neng)】600 KJ·mol-1
【第二電離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單(dan)質熔點(dian)】640.0 ℃
【單質(zhi)沸點】3902.0 ℃
【原子半徑】未知
【離子半徑】未(wei)知(zhi)
【共(gong)價半徑】未(wei)知
晶體結構:
晶(jing)胞(bao)為正(zheng)交晶(jing)胞(bao)。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自然(ran)界中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)镎量(liang)是很少的(de)(de)(de)(de)(de)(de),因為壽命(ming)最長的(de)(de)(de)(de)(de)(de)237Np其半衰期也比(bi)地(di)球(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)年齡(ling)短許多,即使當初有,幾乎(hu)都衰變掉了(le);只是由于鈾俘獲(huo)中子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果,連續不斷(duan)地(di)生成(cheng)镎,所(suo)以(yi)它(ta)才(cai)能以(yi)極少量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)式存在(zai)于自然(ran)界中。镎的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發現是很重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de),它(ta)揭(jie)開超鈾元(yuan)素(su)領(ling)域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)面(mian)紗(sha),而且它(ta)首(shou)次啟示5f電子(zi)存在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)能性,即涉及錒后元(yuan)素(su)在(zai)周(zhou)期表中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)位(wei)置問(wen)題。
镎的(de)(de)化學性質表明(ming),它(ta)(ta)與錒(a)系(xi)中相鄰近(jin)的(de)(de)元素鈾(you)和钚有明(ming)顯的(de)(de)差別,兩者比較起來,更接近(jin)于鈾(you),特別是水溶液(ye)中的(de)(de)化學行為(wei)如此。已經以(yi)公斤(jin)量生(sheng)產(chan)長(chang)壽命(ming)的(de)(de)237Np,它(ta)(ta)的(de)(de)半衰期雖長(chang)達2.14×10?a,但它(ta)(ta)的(de)(de)比活(huo)度仍為(wei)天(tian)然(ran)鈾(you)的(de)(de)2000倍左右。由于研(yan)究(jiu)它(ta)(ta)們時需要復雜(za)的(de)(de)設備,以(yi)及超鈾(you)元素的(de)(de)毒性作用,因而對镎化學在許(xu)多方(fang)面尚待深入研(yan)究(jiu)。
已知镎有(you)18種(zhong)同位素,都(dou)具有(you)放射性,其中最有(you)實用價值的(de)(de)是239Np和237Np。前者(zhe)是從238U通過中子輻照生(sheng)產裂(lie)變核(he)(he)燃(ran)料238Pu中間核(he)(he)素;而后者(zhe)則(ze)是熱中子反應堆乏燃(ran)料中的(de)(de)一個核(he)(he)素,它是生(sheng)產238Pu的(de)(de)靶料。
在1200℃下用鋇蒸汽作(zuo)用于NpF?可(ke)制得微量(liang)金屬镎。镎是銀白色重金屬,密度(du)為(wei)20.45g/cm3,熔點為(wei)640±1℃。金屬镎易溶于鹽(yan)酸、硫酸和含F-的(de)硝酸中(zhong),室溫時,金屬镎在干燥空氣中(zhong)由(you)于表(biao)面形(xing)成一種氧化膜而顯得十分穩定。
镎的(de)還原性很(hen)強,可以與很(hen)多非金屬(shu)元(yuan)素起反應,鑒于篇幅(fu)原因(yin),本文僅對镎的(de)鹵(lu)化(hua)物(wu)(wu)及镎的(de)氧化(hua)物(wu)(wu)做簡(jian)要介(jie)紹。
氧化態主要為Np+5
還(huan)有(you) Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子體積:(立方厘(li)米/摩爾)
11.62
镎(na)(na)(na)(na)從(cong)+2到+7價(jia)(jia)(jia)(jia)有多種化(hua)合價(jia)(jia)(jia)(jia),+3價(jia)(jia)(jia)(jia)镎(na)(na)(na)(na)的(de)(de)化(hua)合物(wu)及水溶液呈(cheng)藍(lan)色(se)或(huo)紫色(se),被空(kong)氣氧(yang)化(hua)成+5價(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)镎(na)(na)(na)(na)。+4價(jia)(jia)(jia)(jia)镎(na)(na)(na)(na)的(de)(de)化(hua)合物(wu)及水溶液,由黃綠色(se)變為深綠色(se)。+5價(jia)(jia)(jia)(jia)镎(na)(na)(na)(na)在(zai)(zai)(zai)水溶液中(zhong)以NpO?+形(xing)式存(cun)在(zai)(zai)(zai)。+6價(jia)(jia)(jia)(jia)镎(na)(na)(na)(na)的(de)(de)水溶液呈(cheng)粉(fen)紅色(se)。+7價(jia)(jia)(jia)(jia)镎(na)(na)(na)(na)在(zai)(zai)(zai)堿性水溶液中(zhong)也(ye)NpO?3?的(de)(de)形(xing)式存(cun)在(zai)(zai)(zai)。
紫色的(de)NpF3和(he)綠色的(de)NpF4是(shi)分別在H2與O2存在下(xia),將二氧(yang)化(hua)镎于500℃時通氟化(hua)氫制成的(de)。
其中(zhong)(zhong)NpO2可(ke)(ke)由(you)镎的氫(qing)(qing)氧化物、碳酸鹽(yan)(yan)(yan)、草酸鹽(yan)(yan)(yan)或硝酸鹽(yan)(yan)(yan)代替(ti)。NpF4在氫(qing)(qing)氣流中(zhong)(zhong)加(jia)熱可(ke)(ke)還原成NpF3。這兩種氟化物都(dou)不溶于水和稀(xi)酸,因而也能從水溶液中(zhong)(zhong)用沉(chen)淀法制得(de)。
NpF6固(gu)態時(shi)為橙色,氣態時(shi)無色。它(ta)可(ke)在(zai)300一500℃時(shi)以BrF3,BrF5或單質氟對NpO2
或NpF4進行氟化(hua)而(er)得(de)。NpF6同PuF6一樣(yang)見光便分(fen)解(jie)(jie)。由于237Np的(de)比活度(du)低,它的(de)自輻解(jie)(jie)作用也弱(ruo)。NpF6遇(yu)到痕量水分(fen)便迅速分(fen)解(jie)(jie)為氟化(hua)镎酰NpO2F2,較(jiao)純的(de)NpO2F2是由NpO3·H2O
BrF3在室溫下(xia)反應,或與(yu)F2在230℃時(shi)反應,與(yu)HF在300℃時(shi)反應而得到;也能在真(zhen)空條(tiao)件下(xia)濃縮(suo)Np(VI)的氫氟酸(suan)溶(rong)液(ye)制得。
固(gu)體(ti)NpO2與堿金屬碳酸(suan)(suan)鹽、碳酸(suan)(suan)氫鹽或草酸(suan)(suan)鹽在(zai)500℃的HF—O,氣流中反(fan)應(ying),可生成三元氟化物LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們與其(qi)他四價(jia)錒系(xi)元素(su)的相應(ying)化合物都是(shi)同構的。此外(wai)尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含(han)镎的氟化物,它們多呈綠色(se)或粉(fen)紅一紫色(se)。
文(wen)獻中(zhong)已報道的(de)Np—O2和Np-O2一H2O體(ti)系中(zhong)的(de)化合(he)物有(you)如下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水合氧(yang)化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中(zhong)比較(jiao)重要的(de)(de)是(shi)NpO2,它是(shi)镎的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)中(zhong)最穩定(ding)的(de)(de)化(hua)(hua)合物(wu),常作為(wei)反應堆(dui)輻照(zhao)237Nb的(de)(de)靶(ba)料物(wu)。一(yi)般可通過加熱分(fen)解(jie)镎的(de)(de)氫氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)、硝酸鹽和草酸鹽制得(de)NpO2,用(yong)CO在(zai)(zai)450℃以上(shang)還原高價镎的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)也能生(sheng)成NpO2。這一(yi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)還可在(zai)(zai)800--1000℃下在(zai)(zai)空(kong)氣(qi)(qi)中(zhong)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)金(jin)屬(shu)镎而(er)得(de)到。在(zai)(zai)氧(yang)(yang)的(de)(de)壓力大于2個大氣(qi)(qi)壓時,金(jin)屬(shu)镎在(zai)(zai)25℃時就氧(yang)(yang)化(hua)(hua)為(wei)NpO2。
NpO2與(yu)許多元素氧(yang)(yang)化物(wu)進(jin)行(xing)固相反應(ying),或(huo)從(cong)LiNO3一NaNO3熔鹽中沉(chen)淀(dian),都可生成四價(jia)(jia)、五(wu)價(jia)(jia)、六價(jia)(jia)和(he)七價(jia)(jia)镎的(de)三元氧(yang)(yang)化物(wu)或(huo)氧(yang)(yang)化物(wu)相,這(zhe)取決于(yu)反應(ying)條(tiao)件和(he)加入(ru)的(de)金屬氧(yang)(yang)化物(wu)。
至今所(suo)發現的大多數三元和多元氧化物都是(shi)含Np(IV)和Np(VI)的。
通常由人工(gong)合(he)成。金屬镎是(shi)用(yong)鋇(Ba)還原三氟化镎(NpF3)得到,為銀(yin)白色有伸(shen)展(zhan)性的金屬。
由(you)NpF3或NpF4用金屬鋇蒸氣在(zai)1200℃還原而制得。
通常分(fen)析(xi)試樣中,镎(na)(na)(na)的(de)含量很(hen)小而(er)雜(za)質量卻很(hen)大,因此,在大多數的(de)分(fen)析(xi)測(ce)(ce)(ce)定(ding)中,需要將镎(na)(na)(na)與(yu)其他元素經(jing)初步(bu)分(fen)離,再濃縮和(he)純化。例如通過價態的(de)改變、離子(zi)交換或(huo)多級溶(rong)劑萃取等分(fen)離方法來實現(xian)。對于(yu)镎(na)(na)(na)的(de)測(ce)(ce)(ce)定(ding)可有多種(zhong)方法,其中以測(ce)(ce)(ce)量“镎(na)(na)(na)源”輻(fu)射的(de)能(neng)譜及溶(rong)液(ye)中镎(na)(na)(na)離子(zi)的(de)吸收光譜較為重要,即是(shi)輻(fu)射測(ce)(ce)(ce)量法和(he)分(fen)光光度(du)法為主,這(zhe)兩種(zhong)方法就靈敏度(du)和(he)選擇性而(er)言相差無(wu)幾,而(er)化學方法鑒定(ding)镎(na)(na)(na)則較少有實際意義。
輻射測(ce)量(liang)法(fa)(fa)測(ce)定(ding)237Np是(shi)基于測(ce)量(liang)其α和β射線,它的(de)(de)(de)比活度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由于它是(shi)最靈(ling)敏的(de)(de)(de)方法(fa)(fa),所以α測(ce)量(liang)法(fa)(fa)廣(guang)泛地用(yong)于Np的(de)(de)(de)測(ce)定(ding)。 分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)是(shi)利用(yong)镎(na)的(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)(rong)液和有機(ji)溶(rong)(rong)液均有特征的(de)(de)(de)吸收(shou)光(guang)譜,根據(ju)這些光(guang)譜,不(bu)僅(jin)可以測(ce)定(ding)镎(na)的(de)(de)(de)價態,而且可以測(ce)定(ding)镎(na)的(de)(de)(de)含(han)量(liang)。
其他(ta)還有象中子活化分(fen)析法(fa)(fa)(fa)(fa)、滴定(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)、電化學法(fa)(fa)(fa)(fa)、質(zhi)譜法(fa)(fa)(fa)(fa)、X射線測(ce)定(ding)(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色層法(fa)(fa)(fa)(fa)與(yu)質(zhi)譜測(ce)量相(xiang)結合等分(fen)析測(ce)定(ding)(ding)(ding)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)。綜合起來看,活化分(fen)析法(fa)(fa)(fa)(fa)是測(ce)定(ding)(ding)(ding)镎的(de)(de)最(zui)靈敏的(de)(de)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa),但(dan)它需有很強的(de)(de)中子源(yuan),分(fen)析的(de)(de)時間也較(jiao)長。其次是d能(neng)譜法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)偶氮胂111分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)(fa)(fa),它們的(de)(de)缺(que)點是對(dui)钚或鈾的(de)(de)選擇性差,因此應用這些方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)時,需將(jiang)镎與(yu)雜質(zhi)預(yu)先分(fen)離。二(er)甲酚橙分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)控制電位庫侖(lun)法(fa)(fa)(fa)(fa),則是分(fen)析镎的(de)(de)選擇性較(jiao)好(hao)的(de)(de)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)。其他(ta)安(an)培滴定(ding)(ding)(ding)、庫侖(lun)滴定(ding)(ding)(ding)和(he)絡合滴定(ding)(ding)(ding)對(dui)測(ce)定(ding)(ding)(ding)镎的(de)(de)精密度較(jiao)好(hao),但(dan)有時可能(neng)產生(sheng)相(xiang)當大(da)的(de)(de)系統誤(wu)差。