氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)對于硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)而(er)言是一個技(ji)術進步，它(ta)可(ke)以(yi)高(gao)(gao)效率的(de)(de)(de)連續化(hua)(hua)、自動化(hua)(hua)操作，產(chan)品質(zhi)量好(hao)，直接(jie)排放(fang)(fang)的(de)(de)(de)“三廢”比(bi)(bi)硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)少得多，這(zhe)是它(ta)可(ke)以(yi)取(qu)而(er)代(dai)之硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)基本原(yuan)因。但是氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)“三廢”少主要取(qu)決(jue)于它(ta)的(de)(de)(de)原(yuan)料，大部分氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)(gong)廠使用的(de)(de)(de)原(yuan)料是TiO2含量95%以(yi)上的(de)(de)(de)天然(ran)金(jin)紅石或TiO2含量90%左右(you)的(de)(de)(de)人造金(jin)紅石和(he)(he)鈦(tai)渣(zha)，只有美(mei)國杜(du)邦公司的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)(gong)藝使用TiO2含量60%~84%的(de)(de)(de)混合(he)礦，當然(ran)這(zhe)種工(gong)(gong)藝的(de)(de)(de)“三廢”排放(fang)(fang)量要比(bi)(bi)使用天然(ran)金(jin)紅石和(he)(he)人造金(jin)紅石或鈦(tai)渣(zha)工(gong)(gong)藝的(de)(de)(de)高(gao)(gao)，氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)一般只能生(sheng)產(chan)金(jin)紅石型(xing)。

氯(lv)化(hua)(hua)(hua)法的工藝流程(cheng)比硫酸(suan)法短得多，主要包括四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦制(zhi)備(bei)、四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦的氧化(hua)(hua)(hua)和二氧化(hua)(hua)(hua)鈦的表面(mian)處理(li)三大部分。

該圖片由注冊用戶"晴子"提供，版權聲明反饋

氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯化(hua)(hua)法對原料的要(yao)求(qiu)比硫(liu)酸法苛刻得多，它要(yao)求(qiu)使用TiO2含(han)量(liang)在90%以上的鈦(tai)礦(kuang)，目前常用的有天(tian)然金(jin)紅石礦(kuang)、人(ren)造金(jin)紅石和高鈦(tai)渣。氯化(hua)(hua)法對礦(kuang)粉(fen)的細(xi)度(du)和濕度(du)要(yao)求(qiu)比硫(liu)酸法嚴，因為在沸騰氯化(hua)(hua)時(shi)要(yao)使質量(liang)較重的鈦(tai)礦(kuang)和質量(liang)較輕的石油(you)焦或焦碳都(dou)能順利(li)的流(liu)態化(hua)(hua)，礦(kuang)粉(fen)細(xi)度(du)的均勻(yun)是很重要(yao)的，此外(wai)濕度(du)大水分含(han)量(liang)高，在氯化(hua)(hua)過程中會(hui)產生氯化(hua)(hua)氫和氯化(hua)(hua)氧鈦(tai)，前者(zhe)會(hui)腐蝕設備，后者(zhe)會(hui)堵塞管道(dao)、閥(fa)門。

二氧(yang)化(hua)鈦的(de)(de)氯化(hua)反(fan)應是(shi)一個(ge)可逆的(de)(de)吸熱(re)反(fan)應，而(er)且必須(xu)有還原劑的(de)(de)存(cun)在下(xia)才(cai)能(neng)進(jin)行，否則溫(wen)度(du)高(gao)達(da)1800℃也無法氯化(hua)，反(fan)應式如(ru)下(xia)：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上式可以(yi)(yi)(yi)(yi)看出(chu)反(fan)(fan)應(ying)的(de)副(fu)產物(wu)不僅有CO，也可能有CO2，一(yi)般(ban)反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度在700℃以(yi)(yi)(yi)(yi)上，以(yi)(yi)(yi)(yi)生成CO為(wei)(wei)主，反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度在700℃以(yi)(yi)(yi)(yi)下，以(yi)(yi)(yi)(yi)生成CO2為(wei)(wei)主，因此測(ce)定爐氣中的(de)CO/CO2比(bi)值(zhi)，可以(yi)(yi)(yi)(yi)掌握爐內的(de)氯化狀況。

過(guo)去那種(zhong)老式的(de)(de)(de)固(gu)定(ding)床(chuang)氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)，現在已被沸騰化(hua)爐(lu)取代，固(gu)定(ding)床(chuang)需要事先(xian)把金紅(hong)石(shi)(shi)礦(kuang)與石(shi)(shi)油(you)焦(jiao)按(an)一(yi)定(ding)比(bi)(bi)例(li)(鈦(tai)渣：石(shi)(shi)油(you)焦(jiao):瀝(li)青=7:2:1)混捏(nie)制(zhi)團焦(jiao)化(hua)，不利于連(lian)續(xu)化(hua)、自動化(hua)操作。大型沸騰氯(lv)(lv)化(hua)爐(lu)直徑(jing)2~6m，內襯耐火磚，干燥的(de)(de)(de)金紅(hong)石(shi)(shi)礦(kuang)(或鈦(tai)渣)在氯(lv)(lv)化(hua)爐(lu)內先(xian)用(yong)空(kong)氣使(shi)其流態化(hua)，并加(jia)熱至(zhi)650℃左右，然后加(jia)入(ru)干燥的(de)(de)(de)焦(jiao)碳或石(shi)(shi)油(you)焦(jiao)(金紅(hong)石(shi)(shi):石(shi)(shi)油(you)焦(jiao)=78:22),待溫度升至(zhi)900℃時用(yong)氣化(hua)氯(lv)(lv)代替空(kong)氣進入(ru)沸騰爐(lu)內，接(jie)著金紅(hong)石(shi)(shi)礦(kuang)(或鈦(tai)渣)與焦(jiao)碳(或石(shi)(shi)油(you)焦(jiao))按(an)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)比(bi)(bi)例(li)在保持沸騰床(chuang)一(yi)定(ding)高(gao)度的(de)(de)(de)情況下陸(lu)續(xu)加(jia)入(ru)，讓氯(lv)(lv)化(hua)反(fan)應(ying)(ying)按(an)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)速(su)率進行(氯(lv)(lv)氣的(de)(de)(de)氣速(su)一(yi)般為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)化(hua)反(fan)應(ying)(ying)一(yi)般維持在950~1000℃，正常生產(chan)時使(shi)用(yong)回收氯(lv)(lv)，不足部分用(yong)新鮮氯(lv)(lv)補充(chong)，如果反(fan)應(ying)(ying)溫度超(chao)過(guo)1000℃，有可(ke)能使(shi)礦(kuang)粉與反(fan)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)雜質(zhi)氯(lv)(lv)化(hua)物燒(shao)結而造(zao)成死(si)床(chuang)，在這(zhe)種(zhong)情況下可(ke)以通入(ru)干燥的(de)(de)(de)氮氣來降溫。

在二氧化(hua)(hua)(hua)鈦氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)的(de)同(tong)時，礦(kuang)中的(de)雜質(zhi)也(ye)參(can)與氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等(deng)，在反(fan)應(ying)氣體(ti)出來(lai)冷(leng)(leng)卻到200℃左右后(hou)，大(da)部(bu)他雜質(zhi)的(de)氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)物冷(leng)(leng)凝在爐灰(hui)上而沉降下來(lai)，氣體(ti)經過濾進一步冷(leng)(leng)凝到-12℃左右以盡可能的(de)回收四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦(通常用冷(leng)(leng)四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦噴(pen)淋)，不凝性氣體(ti)主要是CO、CO2、H2、余氯(lv)(lv)(lv)(lv)和微量的(de)四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦，經氣體(ti)處理(li)裝(zhuang)置用堿液(ye)吸收后(hou)排放。這種粗四氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)鈦是一種紅棕(zong)色(se)的(de)渾(hun)濁液(ye)體(ti)，在氯(lv)(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)前要通過蒸餾來(lai)精制。

由(you)于鹵(lu)化(hua)物比較容(rong)易(yi)分級提純，所以氯(lv)化(hua)法鈦(tai)白粉的(de)(de)(de)(de)純度(du)比硫酸法高(gao)，這是(shi)它的(de)(de)(de)(de)主要(yao)優點(dian)之一(yi)。TiCl4的(de)(de)(de)(de)沸點(dian)是(shi)136℃，多數氯(lv)化(hua)物的(de)(de)(de)(de)沸點(dian)都(dou)與(yu)它有一(yi)定的(de)(de)(de)(de)距離(li)，高(gao)于此沸點(dian)的(de)(de)(de)(de)主要(yao)有FeCl3、AlCl3等，低于此沸點(dian)的(de)(de)(de)(de)有SiCl4等，唯有釩(fan)(fan)的(de)(de)(de)(de)氯(lv)化(hua)物的(de)(de)(de)(de)沸點(dian)與(yu)它相(xiang)近，工(gong)業(ye)生產中可以用(yong)傳(chuan)統的(de)(de)(de)(de)銅絲(si)塔精餾除釩(fan)(fan)，或(huo)用(yong)不飽和(he)礦(kuang)物油(you)處理成不揮(hui)發物后，再精餾后獲得釩(fan)(fan)含量(以V2O5計)＜×10-6級高(gao)純四氯(lv)化(hua)鈦(tai)液體(ti)，該(gai)液體(ti)無色透明(ming)、沸點(dian)136℃、凝(ning)固(gu)點(dian)-24℃、相(xiang)對密度(du)(20℃)1.726。

四氯化鈦遇水會立即發生強烈的放熱反應，產生大量(liang)的白色HCl煙霧而污染(ran)環境、灼傷皮(pi)膚、刺激粘(zhan)膜、損傷呼吸道組織、腐蝕設備，因(yin)此所(suo)有設備都(dou)要求嚴格密封、嚴禁泄(xie)漏。四氯化鈦遇水的反應式如下：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧化(hua)(hua)是氯化(hua)(hua)法工藝核(he)心，四氯化(hua)(hua)鈦的氧化(hua)(hua)是氣相反(fan)(fan)應，反(fan)(fan)應溫度高達1400~1500℃左(zuo)右，TiCl4生成TiO2的反(fan)(fan)應時間只有(you)幾毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生成TiO2那樣需要煅燒10余(yu)小(xiao)時，其化(hua)(hua)學反(fan)(fan)應式如下(xia)：

TiCl4(氣(qi)(qi))+O2(氣(qi)(qi))→TiO2[金(jin)紅石(固)]+2Cl2(氣(qi)(qi))

氧(yang)化(hua)前先將精TiCl4液體在150~200℃下加(jia)(jia)(jia)(jia)熱氣(qi)(qi)化(hua)，分步或一步預熱到(dao)900~1000℃，氧(yang)氣(qi)(qi)同樣也(ye)要預熱到(dao)此溫度(du)，兩者按一定比例同時(shi)噴入(ru)(ru)(ru)氧(yang)化(hua)器內。氧(yang)化(hua)時(shi)的(de)另一個技術關鍵問題是(shi)如(ru)何添(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)金紅石型二氧(yang)化(hua)鈦的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)核劑(ji)(ji)(又可以稱為晶種)，也(ye)是(shi)促進劑(ji)(ji)，不(bu)加(jia)(jia)(jia)(jia)AlCl3反應生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)TiO2粒子(zi)較粗(0.6~0.8μm)，加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)一定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所(suo)生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)TiO2粒子(zi)較細(xi)(0.15~0.35μm).加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)的(de)方(fang)法(fa)有:一種是(shi)事先把AlCl3溶解(jie)在TiCl4內，隨TiCl4一同蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)氣(qi)(qi)化(hua)；另一種方(fang)法(fa)是(shi)在高溫下向熔(rong)融的(de)金屬鋁箔或鋁粉(fen)中通入(ru)(ru)(ru)氯氣(qi)(qi)，所(suo)產生(sheng)的(de)AlCl3蒸(zheng)(zheng)(zheng)氣(qi)(qi)與TiCl4蒸(zheng)(zheng)(zheng)氣(qi)(qi)一同混合(he)進入(ru)(ru)(ru)氧(yang)化(hua)器內。

由于反應(ying)(ying)生(sheng)成的(de)TiO2是在幾毫秒(miao)(0.05~0.1s)內(nei)產生(sheng)的(de)，所以(yi)為了避免TiO2晶(jing)體的(de)高(gao)溫(wen)下迅速(su)增(zeng)長和相互(hu)粘結而結疤(ba)，初生(sheng)的(de)TiO2晶(jing)體必須爭劇(ju)降溫(wen)，以(yi)極(ji)高(gao)的(de)流速(su)通過(guo)冷卻套管用低溫(wen)循環氯在數秒(miao)鐘內(nei)從(cong)1400~1500℃冷卻至600℃左右(you)，這一(yi)過(guo)程也很(hen)難掌握(wo)然后二氧(yang)化鈦(tai)等(deng)反應(ying)(ying)物經旋風分(fen)離器進一(yi)步冷卻后進入高(gao)溫(wen)袋(dai)濾器把(ba)二氧(yang)化鈦(tai)收集下來(lai)，含氯量(liang)在70%~80%左右(you)，可返回氯化工(gong)序使(shi)用。

為了(le)防止(zhi)二氧(yang)化鈦在冷卻套管中(zhong)(zhong)沉(chen)積附著于管壁而(er)降低傳熱效果(guo)，可在管內導入煅(duan)燒TiO2或(huo)石英砂(sha)來(lai)清(qing)洗(xi)，但是煅(duan)燒TiO2顆粒粗硬，混入產品中(zhong)(zhong)較難除去，美國專利USP5266108中(zhong)(zhong)建議采(cai)用壓(ya)(ya)力機或(huo)壓(ya)(ya)力輥(gun)，把二氧(yang)化鈦粉(fen)末壓(ya)(ya)成(cheng)致(zhi)密的二氧(yang)化鈦顆粒，用這種二氧(yang)化鈦(用量0.5%~15%)來(lai)清(qing)洗(xi)，很容易(yi)重新破碎成(cheng)普(pu)通顏料級(ji)二氧(yang)化鈦的粒度，不影響后加工過程。

由(you)于四氯化(hua)鈦在氧(yang)(yang)(yang)氣(qi)中燃(ran)(ran)燒(shao)所(suo)放出的(de)(de)(de)(de)熱(re)量不足以(yi)(yi)使(shi)爐內的(de)(de)(de)(de)物料上(shang)升到氧(yang)(yang)(yang)化(hua)所(suo)需(xu)要(yao)的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度，因(yin)此需(xu)要(yao)提供輔助熱(re)源幫助升溫(wen)，燃(ran)(ran)燒(shao)的(de)(de)(de)(de)一(yi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)碳、甲苯(或二甲苯)及等(deng)離子(zi)(zi)火(huo)炬(ju)、激光都可以(yi)(yi)使(shi)用，但等(deng)離子(zi)(zi)法能耗(hao)太高，所(suo)以(yi)(yi)一(yi)般使(shi)用一(yi)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)碳或甲苯，燃(ran)(ran)燒(shao)甲苯時(shi)會(hui)有部(bu)分水分子(zi)(zi)生(sheng)成，正(zheng)好可以(yi)(yi)成為新生(sheng)的(de)(de)(de)(de)TiO2晶核，取到一(yi)舉兩得的(de)(de)(de)(de)效果。輔助加(jia)(jia)熱(re)的(de)(de)(de)(de)方式(shi)有內加(jia)(jia)和外加(jia)(jia)熱(re)2種：內加(jia)(jia)熱(re)因(yin)要(yao)在反慶物的(de)(de)(de)(de)氣(qi)流中吲入燃(ran)(ran)燒(shao)氣(qi)體，會(hui)使(shi)氯氣(qi)濃度降(jiang)低而增(zeng)加(jia)(jia)氯氣(qi)循(xun)環回收時(shi)的(de)(de)(de)(de)難度；外加(jia)(jia)熱(re)因(yin)為會(hui)造成爐壁過熱(re)而結(jie)疤的(de)(de)(de)(de)疫病更趨嚴(yan)重。

氧(yang)化(hua)反(fan)應器(qi)是氯化(hua)法(fa)的(de)(de)關鍵設(she)備(bei)(bei)，有立式和臥式兩種，技術復雜難(nan)度(du)(du)(du)高。首(shou)先在高溫(wen)(wen)下四氯化(hua)鈦腐蝕性很強，在1000℃以(yi)上的(de)(de)溫(wen)(wen)度(du)(du)(du)下對所有材料(liao)的(de)(de)強度(du)(du)(du)、耐(nai)溫(wen)(wen)、耐(nai)腐蝕性能(neng)要求很嚴格，(國外(wai)通常(chang)用一種價格昂(ang)貴的(de)(de)Inconcl 600型鎳基合(he)金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混合(he)要均勻，而(er)且混合(he)噴入的(de)(de)速(su)度(du)(du)(du)很快，國外(wai)資料(liao)介紹為(wei)150~200m/s，這樣高速(su)混合(he)的(de)(de)工藝(yi)和設(she)備(bei)(bei)難(nan)度(du)(du)(du)很大；而(er)要在幾毫秒內(nei)利(li)用控(kong)制反(fan)應物的(de)(de)停留時(shi)間來調整(zheng)TiO2的(de)(de)晶(jing)粒大小是非常(chang)困難(nan)的(de)(de)；另外(wai)氧(yang)化(hua)系(xi)統必須嚴密正壓操作(zuo)(zuo)，整(zheng)個氯化(hua)-氧(yang)化(hua)生(sheng)產(chan)過程閉(bi)路聯動循環，生(sheng)產(chan)環節緊緊相(xiang)扣(kou)又互相(xiang)制約，有一處(chu)出問題(ti)就會(hui)影響全局。一條15kt/a的(de)(de)氯化(hua)法(fa)生(sheng)產(chan)線(xian)，以(yi)每年300個工作(zuo)(zuo)日，2t/h二氧(yang)化(hua)鈦計算，氧(yang)化(hua)反(fan)應器(qi)每小時(shi)要消耗(hao)5t四氯化(hua)鈦、60m3氧(yang)氣(qi)、0.1t三氯化(hua)鋁和3.5t尾氯(濃度(du)(du)(du)80%以(yi)上)。

為了(le)防止(zhi)氧化器的噴(pen)嘴(zui)和反應器內壁結疤，各(ge)廠商(shang)研究了(le)許多辦法(fa)(fa)，主要有噴(pen)砂(鹽)法(fa)(fa)、多孔反應器壁法(fa)(fa)、機(ji)械(xie)刮刀(dao)法(fa)(fa)、惰性氣體(ti)保護法(fa)(fa)等，實際生產中(zhong)似乎噴(pen)砂法(fa)(fa)較多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)金紅石型二(er)氧化(hua)鈦(tai)也需要進行(xing)(xing)表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理，雖然有(you)氣相干法(fa)表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理的(de)(de)報道(dao)，但實際生產中(zhong)尚未(wei)采納，工業上(shang)仍以濕法(fa)表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理為主，其處(chu)理方法(fa)、處(chu)理劑和(he)處(chu)理過程與硫酸法(fa)一樣，所不同的(de)(de)是(shi)氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)二(er)氧化(hua)鈦(tai)顏料的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)吸(xi)附(fu)有(you)少(shao)量的(de)(de)余(yu)氯(lv)(lv)，必須除(chu)去(qu)后才能(neng)進行(xing)(xing)表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理操作。脫氯(lv)(lv)可以用熱(re)空氣或含有(you)0.1%硼酸的(de)(de)蒸汽處(chu)理，接(jie)著再用含有(you)空氣的(de)(de)蒸汽處(chu)理即可達到(dao)脫氯(lv)(lv)的(de)(de)目的(de)(de)，也可以采用水洗的(de)(de)辦法(fa)除(chu)氯(lv)(lv)。