氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)對于(yu)硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)而(er)言是(shi)一個技術進步，它(ta)可以(yi)高效率的(de)(de)連續(xu)化(hua)、自動(dong)化(hua)操作，產品(pin)質量(liang)好，直接排(pai)放(fang)(fang)的(de)(de)“三廢”比硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)少得多，這是(shi)它(ta)可以(yi)取而(er)代之(zhi)硫酸法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)基本原(yuan)(yuan)因。但(dan)是(shi)氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)“三廢”少主要取決于(yu)它(ta)的(de)(de)原(yuan)(yuan)料，大部分氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)(gong)廠使(shi)用的(de)(de)原(yuan)(yuan)料是(shi)TiO2含量(liang)95%以(yi)上的(de)(de)天然金(jin)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)(shi)或(huo)TiO2含量(liang)90%左(zuo)右的(de)(de)人造金(jin)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)(shi)和鈦渣，只有(you)美(mei)國杜(du)邦公(gong)司(si)的(de)(de)氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)(gong)藝使(shi)用TiO2含量(liang)60%~84%的(de)(de)混合礦，當(dang)然這種工(gong)(gong)藝的(de)(de)“三廢”排(pai)放(fang)(fang)量(liang)要比使(shi)用天然金(jin)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)(shi)和人造金(jin)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)(shi)或(huo)鈦渣工(gong)(gong)藝的(de)(de)高，氯(lv)(lv)化(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)一般只能生產金(jin)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)(shi)型。

氯(lv)化(hua)法的(de)工(gong)藝流程(cheng)比硫酸法短得多，主要包括四氯(lv)化(hua)鈦制備(bei)、四氯(lv)化(hua)鈦的(de)氧化(hua)和二氧化(hua)鈦的(de)表面處理三大部(bu)分(fen)。

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氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯(lv)(lv)(lv)化法(fa)對(dui)(dui)原料的(de)(de)(de)要(yao)求(qiu)比硫酸(suan)法(fa)苛刻(ke)得多，它要(yao)求(qiu)使用(yong)(yong)TiO2含量在(zai)90%以上(shang)的(de)(de)(de)鈦(tai)礦(kuang)，目前(qian)常用(yong)(yong)的(de)(de)(de)有(you)天(tian)然(ran)金紅(hong)石礦(kuang)、人造(zao)金紅(hong)石和高鈦(tai)渣。氯(lv)(lv)(lv)化法(fa)對(dui)(dui)礦(kuang)粉的(de)(de)(de)細(xi)度和濕度要(yao)求(qiu)比硫酸(suan)法(fa)嚴(yan)，因為在(zai)沸騰氯(lv)(lv)(lv)化時要(yao)使質(zhi)量較重(zhong)的(de)(de)(de)鈦(tai)礦(kuang)和質(zhi)量較輕的(de)(de)(de)石油焦或焦碳(tan)都(dou)能順利的(de)(de)(de)流態化，礦(kuang)粉細(xi)度的(de)(de)(de)均勻是(shi)很重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)，此外濕度大(da)水分含量高，在(zai)氯(lv)(lv)(lv)化過(guo)程中會產生氯(lv)(lv)(lv)化氫和氯(lv)(lv)(lv)化氧(yang)鈦(tai)，前(qian)者會腐蝕設備，后者會堵塞管道、閥門。

二氧化(hua)鈦的(de)氯(lv)化(hua)反應(ying)是一(yi)個可逆的(de)吸熱(re)反應(ying)，而且必須有還原劑(ji)的(de)存在(zai)下才能進(jin)行，否則溫度高達1800℃也無法氯(lv)化(hua)，反應(ying)式(shi)如下：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上式可以(yi)看(kan)出(chu)反(fan)應(ying)(ying)的副(fu)產物不(bu)僅有(you)(you)CO，也可能有(you)(you)CO2，一般反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)在(zai)700℃以(yi)上，以(yi)生(sheng)成CO為主(zhu)，反(fan)應(ying)(ying)溫度(du)在(zai)700℃以(yi)下，以(yi)生(sheng)成CO2為主(zhu)，因此測(ce)定爐氣(qi)中的CO/CO2比(bi)值，可以(yi)掌握爐內的氯化狀況。

過去那種(zhong)老式的(de)固(gu)定床氯(lv)(lv)化(hua)(hua)法，現在(zai)(zai)已被沸騰(teng)化(hua)(hua)爐(lu)取代，固(gu)定床需要事先把金紅(hong)石礦與石油(you)焦(jiao)按(an)一(yi)(yi)(yi)定比例(鈦渣(zha)：石油(you)焦(jiao):瀝青=7:2:1)混(hun)捏制團焦(jiao)化(hua)(hua)，不利于連續(xu)化(hua)(hua)、自動化(hua)(hua)操作。大型(xing)沸騰(teng)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)爐(lu)直徑(jing)2~6m，內襯耐火磚，干燥(zao)的(de)金紅(hong)石礦(或(huo)鈦渣(zha))在(zai)(zai)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)爐(lu)內先用(yong)空氣(qi)使其流態化(hua)(hua)，并加(jia)熱至650℃左(zuo)右，然后加(jia)入干燥(zao)的(de)焦(jiao)碳或(huo)石油(you)焦(jiao)(金紅(hong)石:石油(you)焦(jiao)=78:22),待溫(wen)(wen)度升至900℃時(shi)用(yong)氣(qi)化(hua)(hua)氯(lv)(lv)代替空氣(qi)進入沸騰(teng)爐(lu)內，接著金紅(hong)石礦(或(huo)鈦渣(zha))與焦(jiao)碳(或(huo)石油(you)焦(jiao))按(an)一(yi)(yi)(yi)定的(de)比例在(zai)(zai)保持沸騰(teng)床一(yi)(yi)(yi)定高度的(de)情況下(xia)陸續(xu)加(jia)入，讓氯(lv)(lv)化(hua)(hua)反(fan)應按(an)一(yi)(yi)(yi)定的(de)速率進行(氯(lv)(lv)氣(qi)的(de)氣(qi)速一(yi)(yi)(yi)般(ban)為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)化(hua)(hua)反(fan)應一(yi)(yi)(yi)般(ban)維持在(zai)(zai)950~1000℃，正(zheng)常(chang)生產時(shi)使用(yong)回收(shou)氯(lv)(lv)，不足部(bu)分用(yong)新鮮氯(lv)(lv)補充，如果反(fan)應溫(wen)(wen)度超過1000℃，有可能使礦粉(fen)與反(fan)應的(de)雜質(zhi)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)物燒(shao)結(jie)而造(zao)成死床，在(zai)(zai)這種(zhong)情況下(xia)可以通入干燥(zao)的(de)氮氣(qi)來降溫(wen)(wen)。

在二氧化鈦氯(lv)(lv)化的(de)(de)同時，礦(kuang)中的(de)(de)雜質(zhi)也(ye)參(can)與(yu)氯(lv)(lv)化反應(ying)生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在反應(ying)氣體出來(lai)冷(leng)卻(que)到200℃左(zuo)(zuo)右后，大(da)部他(ta)雜質(zhi)的(de)(de)氯(lv)(lv)化物(wu)冷(leng)凝(ning)在爐灰(hui)上而沉降下(xia)來(lai)，氣體經(jing)(jing)過濾進一步冷(leng)凝(ning)到-12℃左(zuo)(zuo)右以盡可能的(de)(de)回收(shou)四(si)氯(lv)(lv)化鈦(通常(chang)用冷(leng)四(si)氯(lv)(lv)化鈦噴淋(lin))，不凝(ning)性氣體主要(yao)是CO、CO2、H2、余氯(lv)(lv)和微(wei)量的(de)(de)四(si)氯(lv)(lv)化鈦，經(jing)(jing)氣體處理裝置用堿液(ye)吸收(shou)后排放(fang)。這種(zhong)粗(cu)四(si)氯(lv)(lv)化鈦是一種(zhong)紅棕色的(de)(de)渾濁液(ye)體，在氯(lv)(lv)化前要(yao)通過蒸餾來(lai)精制。

由(you)于鹵化物比(bi)較容易分級(ji)提純，所以(yi)氯(lv)(lv)化法(fa)鈦白粉(fen)的(de)純度比(bi)硫酸法(fa)高，這是(shi)它(ta)的(de)主(zhu)要(yao)優點(dian)(dian)之(zhi)一(yi)。TiCl4的(de)沸(fei)點(dian)(dian)是(shi)136℃，多(duo)數氯(lv)(lv)化物的(de)沸(fei)點(dian)(dian)都與它(ta)有(you)(you)一(yi)定的(de)距(ju)離，高于此沸(fei)點(dian)(dian)的(de)主(zhu)要(yao)有(you)(you)FeCl3、AlCl3等，低(di)于此沸(fei)點(dian)(dian)的(de)有(you)(you)SiCl4等，唯有(you)(you)釩(fan)的(de)氯(lv)(lv)化物的(de)沸(fei)點(dian)(dian)與它(ta)相(xiang)(xiang)近，工(gong)業生(sheng)產中(zhong)可以(yi)用(yong)傳統的(de)銅絲塔精(jing)餾除釩(fan)，或用(yong)不(bu)飽(bao)和礦物油處理成不(bu)揮(hui)發物后，再精(jing)餾后獲(huo)得(de)釩(fan)含量(以(yi)V2O5計(ji))＜×10-6級(ji)高純四氯(lv)(lv)化鈦液(ye)體(ti)，該液(ye)體(ti)無(wu)色透明、沸(fei)點(dian)(dian)136℃、凝固點(dian)(dian)-24℃、相(xiang)(xiang)對密度(20℃)1.726。

四(si)氯化鈦遇水會立即發生強烈(lie)的放熱反(fan)應，產生大量的白色HCl煙霧而污染環境、灼傷(shang)皮膚、刺激粘膜、損傷(shang)呼吸(xi)道組織、腐蝕(shi)設備，因此所有設備都(dou)要求嚴格(ge)密封、嚴禁泄漏。四(si)氯化鈦遇水的反(fan)應式(shi)如下：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧(yang)化(hua)是氯化(hua)法工藝核心(xin)，四氯化(hua)鈦(tai)的氧(yang)化(hua)是氣相反(fan)應，反(fan)應溫度高達1400~1500℃左右，TiCl4生(sheng)(sheng)成TiO2的反(fan)應時間只有幾(ji)毫秒，不像硫酸法從H2TiO3生(sheng)(sheng)成TiO2那樣需要(yao)煅燒10余小時，其化(hua)學反(fan)應式如下：

TiCl4(氣)+O2(氣)→TiO2[金紅石(shi)(固)]+2Cl2(氣)

氧化(hua)前先將精TiCl4液體在150~200℃下加(jia)(jia)熱(re)氣化(hua)，分步(bu)或一(yi)(yi)步(bu)預熱(re)到900~1000℃，氧氣同樣也要預熱(re)到此溫(wen)度，兩者按一(yi)(yi)定比例同時(shi)噴入(ru)氧化(hua)器(qi)內(nei)(nei)。氧化(hua)時(shi)的(de)另(ling)一(yi)(yi)個(ge)技術(shu)關鍵問(wen)題是(shi)如何添加(jia)(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)金紅石(shi)型(xing)二氧化(hua)鈦的(de)成核劑(又(you)可(ke)以稱為晶種(zhong))，也是(shi)促進劑，不加(jia)(jia)AlCl3反應生成TiO2粒子(zi)較粗(0.6~0.8μm)，加(jia)(jia)入(ru)一(yi)(yi)定量AlCl3(0.9%~1.5%)后所生成的(de)TiO2粒子(zi)較細(xi)(0.15~0.35μm).加(jia)(jia)入(ru)的(de)方(fang)法有:一(yi)(yi)種(zhong)是(shi)事先把(ba)AlCl3溶解在TiCl4內(nei)(nei)，隨(sui)TiCl4一(yi)(yi)同蒸發氣化(hua)；另(ling)一(yi)(yi)種(zhong)方(fang)法是(shi)在高(gao)溫(wen)下向熔融的(de)金屬鋁箔(bo)或鋁粉中通(tong)入(ru)氯氣，所產生的(de)AlCl3蒸氣與TiCl4蒸氣一(yi)(yi)同混(hun)合(he)進入(ru)氧化(hua)器(qi)內(nei)(nei)。

由于反(fan)應(ying)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)TiO2是在(zai)幾毫秒(0.05~0.1s)內產生(sheng)(sheng)的(de)(de)，所(suo)以為了避免TiO2晶體的(de)(de)高溫(wen)下迅(xun)速增長和相(xiang)互粘(zhan)結而結疤，初生(sheng)(sheng)的(de)(de)TiO2晶體必須爭劇降(jiang)溫(wen)，以極(ji)高的(de)(de)流速通(tong)過(guo)冷卻(que)套管用(yong)低(di)溫(wen)循環氯在(zai)數秒鐘內從(cong)1400~1500℃冷卻(que)至(zhi)600℃左(zuo)右，這一(yi)(yi)過(guo)程(cheng)也很(hen)難掌(zhang)握然(ran)后二氧(yang)化(hua)鈦等(deng)反(fan)應(ying)物經旋風分離器進一(yi)(yi)步冷卻(que)后進入高溫(wen)袋(dai)濾(lv)器把二氧(yang)化(hua)鈦收集下來(lai)，含氯量在(zai)70%~80%左(zuo)右，可返回氯化(hua)工序使(shi)用(yong)。

為了防止二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)在冷卻套管(guan)中沉積(ji)附(fu)著于(yu)管(guan)壁而降低傳(chuan)熱效果，可在管(guan)內導入(ru)煅燒TiO2或石英(ying)砂來(lai)清(qing)洗(xi)，但是煅燒TiO2顆粒粗(cu)硬(ying)，混入(ru)產品(pin)中較難(nan)除去(qu)，美國專利(li)USP5266108中建議采用壓力機或壓力輥，把二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)粉末壓成致密的二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)顆粒，用這種二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)(用量0.5%~15%)來(lai)清(qing)洗(xi)，很容易重新(xin)破碎成普通顏料級二(er)(er)氧(yang)化(hua)鈦(tai)的粒度，不影響后加(jia)工過程。

由于(yu)四氯(lv)化鈦(tai)在氧氣(qi)(qi)(qi)中燃燒(shao)(shao)(shao)所(suo)放出的(de)(de)熱(re)(re)量不足以(yi)(yi)使(shi)爐內的(de)(de)物料(liao)上升(sheng)到氧化所(suo)需要的(de)(de)溫(wen)度，因(yin)(yin)此需要提供(gong)輔(fu)(fu)助(zhu)(zhu)熱(re)(re)源幫助(zhu)(zhu)升(sheng)溫(wen)，燃燒(shao)(shao)(shao)的(de)(de)一(yi)氧化碳(tan)、甲(jia)苯(或二甲(jia)苯)及等離子(zi)火(huo)炬、激(ji)光都(dou)可以(yi)(yi)使(shi)用，但等離子(zi)法(fa)能耗(hao)太(tai)高(gao)，所(suo)以(yi)(yi)一(yi)般(ban)使(shi)用一(yi)氧化碳(tan)或甲(jia)苯，燃燒(shao)(shao)(shao)甲(jia)苯時會有部分(fen)水分(fen)子(zi)生成，正好可以(yi)(yi)成為新(xin)生的(de)(de)TiO2晶(jing)核，取(qu)到一(yi)舉兩(liang)得的(de)(de)效果。輔(fu)(fu)助(zhu)(zhu)加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)的(de)(de)方式有內加(jia)(jia)(jia)和(he)外加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)2種：內加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)因(yin)(yin)要在反慶物的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)流中吲入(ru)燃燒(shao)(shao)(shao)氣(qi)(qi)(qi)體，會使(shi)氯(lv)氣(qi)(qi)(qi)濃度降低而增加(jia)(jia)(jia)氯(lv)氣(qi)(qi)(qi)循環回收時的(de)(de)難度；外加(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)因(yin)(yin)為會造成爐壁過(guo)熱(re)(re)而結疤的(de)(de)疫(yi)病(bing)更趨嚴重。

氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)器是氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)的(de)關(guan)鍵設(she)備，有(you)立式(shi)和(he)臥(wo)式(shi)兩種，技術(shu)復雜難度(du)高(gao)。首先在高(gao)溫(wen)下四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)腐(fu)蝕(shi)性很(hen)(hen)強，在1000℃以(yi)上(shang)(shang)的(de)溫(wen)度(du)下對所有(you)材料(liao)的(de)強度(du)、耐(nai)溫(wen)、耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性能要(yao)(yao)求很(hen)(hen)嚴格，(國外(wai)通(tong)常用一種價(jia)格昂貴的(de)Inconcl 600型鎳基(ji)合(he)金(jin))；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混合(he)要(yao)(yao)均勻，而(er)且混合(he)噴入的(de)速度(du)很(hen)(hen)快，國外(wai)資料(liao)介紹為150~200m/s，這(zhe)樣高(gao)速混合(he)的(de)工(gong)藝和(he)設(she)備難度(du)很(hen)(hen)大(da)(da)；而(er)要(yao)(yao)在幾毫秒內利用控(kong)制反應(ying)物的(de)停留(liu)時間(jian)來調整TiO2的(de)晶粒(li)大(da)(da)小是非常困難的(de)；另(ling)外(wai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)系(xi)統必須嚴密正壓(ya)操作(zuo)，整個(ge)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)生(sheng)產過程閉路聯動(dong)循(xun)環(huan)，生(sheng)產環(huan)節(jie)緊(jin)緊(jin)相扣又(you)互相制約，有(you)一處出問題(ti)就會影響全(quan)局(ju)。一條15kt/a的(de)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)生(sheng)產線，以(yi)每年(nian)300個(ge)工(gong)作(zuo)日(ri)，2t/h二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)計算，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)器每小時要(yao)(yao)消耗(hao)5t四氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦(tai)、60m3氧(yang)(yang)氣、0.1t三(san)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鋁和(he)3.5t尾氯(lv)(濃度(du)80%以(yi)上(shang)(shang))。

為了(le)防(fang)止氧化(hua)器的(de)噴嘴和反(fan)應器內(nei)壁結(jie)疤，各廠商研究了(le)許多辦法，主要有噴砂(鹽)法、多孔反(fan)應器壁法、機械(xie)刮(gua)刀法、惰性(xing)氣體保護法等，實際生產中(zhong)似乎(hu)噴砂法較(jiao)多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯化(hua)(hua)法(fa)金紅(hong)石(shi)型(xing)二氧化(hua)(hua)鈦也(ye)需要進(jin)行表(biao)(biao)(biao)面處(chu)(chu)理(li)(li)，雖然有(you)(you)氣相干法(fa)表(biao)(biao)(biao)面處(chu)(chu)理(li)(li)的(de)(de)報(bao)道，但實際生產中尚未采(cai)納，工業上仍以(yi)濕法(fa)表(biao)(biao)(biao)面處(chu)(chu)理(li)(li)為主，其處(chu)(chu)理(li)(li)方法(fa)、處(chu)(chu)理(li)(li)劑和處(chu)(chu)理(li)(li)過程與硫酸(suan)法(fa)一樣，所不同的(de)(de)是氯化(hua)(hua)法(fa)二氧化(hua)(hua)鈦顏料的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面吸附有(you)(you)少量的(de)(de)余(yu)氯，必須除去后才能進(jin)行表(biao)(biao)(biao)面處(chu)(chu)理(li)(li)操作(zuo)。脫(tuo)氯可以(yi)用(yong)熱空(kong)氣或含有(you)(you)0.1%硼酸(suan)的(de)(de)蒸汽處(chu)(chu)理(li)(li)，接(jie)著再(zai)用(yong)含有(you)(you)空(kong)氣的(de)(de)蒸汽處(chu)(chu)理(li)(li)即(ji)可達到脫(tuo)氯的(de)(de)目的(de)(de)，也(ye)可以(yi)采(cai)用(yong)水洗(xi)的(de)(de)辦(ban)法(fa)除氯。