車載小冰箱的半(ban)導體制(zhi)冷(leng)原理(li)

半導體制冷技術

材料是(shi)當今世界的(de)(de)三大支(zhi)柱產(chan)業之一，材料是(shi)人類(lei)賴以(yi)生存和發(fa)(fa)展(zhan)的(de)(de)物質基礎，尤其是(shi)近幾十年(nian)來隨著人類(lei)科學(xue)技術的(de)(de)進步，材料的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)更是(shi)日新(xin)(xin)(xin)月異，新(xin)(xin)(xin)材料層出不窮(qiong)，其中半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷(leng)材料就(jiu)(jiu)是(shi)其中的(de)(de)一個新(xin)(xin)(xin)興的(de)(de)熱門材料，其實半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷(leng)技術早在十九世紀三十年(nian)代(dai)就(jiu)(jiu)已經出現了(le)，但其性能一直不盡如人意，一直到(dao)了(le)二十世紀五十年(nian)代(dai)隨著半(ban)(ban)導(dao)體材料的(de)(de)迅猛發(fa)(fa)展(zhan)，熱點制(zhi)(zhi)冷(leng)器才逐漸從實驗室走向(xiang)工程實踐，在國防、工業、農業、醫療和日常(chang)生活等領域獲得(de)應(ying)用(yong)，大到(dao)可以(yi)做(zuo)核潛艇的(de)(de)空(kong)調，小到(dao)可以(yi)用(yong)來冷(leng)卻紅(hong)外線探(tan)測器的(de)(de)探(tan)頭(tou)，因此通常(chang)又(you)把(ba)熱電制(zhi)(zhi)冷(leng)器稱為半(ban)(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)冷(leng)器。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于冷卻(que)某一對(dui)(dui)象(xiang)或者對(dui)(dui)某個(ge)特定對(dui)(dui)象(xiang)進(jin)行(xing)散熱，這種情況大量出現在(zai)電子工業領域(yu)中；

（2）用于恒溫(wen)，小(xiao)到(dao)(dao)對(dui)個別電子器件維持恒溫(wen) ，大到(dao)(dao)如制造恒溫(wen)槽，空調器等(deng);

(3)制造成(cheng)套儀(yi)器設備，如環境實驗箱，小型冰箱，各種熱物性測(ce)試儀(yi)器等;

(4)民(min)用(yong)產品，冷藏烘烤兩用(yong)箱，冷暖風機(ji)等。

半導(dao)體(ti)制冷的應用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅(hong)外探(tan)測器(qi)，激(ji)光器(qi)和光電倍增管(guan)等光電器(qi)件的制冷。比如(ru)，德國Micropelt公(gong)司的半導體制冷器(qi)體積非常小，只(zhi)有1個平方毫米，可(ke)以和激(ji)光器(qi)一(yi)起使用(yong)TO封裝。

（2）在農業領域的應用

溫(wen)室里(li)面過高或過低的溫(wen)度，都(dou)將導致秧苗壞死，尤其部分名(ming)貴(gui)植物對(dui)環(huan)境(jing)更(geng)加敏感，迫切(qie)需要將適(shi)宜的溫(wen)度檢測(ce)及控制系統應用于現代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導體溫(wen)(wen)控系統(tong)在醫學上(shang)的應用更(geng)為廣(guang)泛(fan)。如：用于(yu)蛋白質功能(neng)(neng)研(yan)究、基因擴增的高檔PCR儀、電泳儀及一些智能(neng)(neng)精確溫(wen)(wen)控的恒溫(wen)(wen)儀培養箱等；用于(yu)開發具(ju)有特殊溫(wen)(wen)度平(ping)臺(tai)的掃描(miao)探針顯(xian)微鏡等。

半導體制冷的優點

半導體制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器的(de)尺(chi)寸小(xiao)(xiao)，可以(yi)制(zhi)成體積不(bu)到(dao)1cm小(xiao)(xiao)的(de)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器；重量(liang)輕(qing)，微型制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器往(wang)往(wang)能(neng)夠小(xiao)(xiao)到(dao)只有幾克(ke)或幾十克(ke)。無機械傳動部分，工(gong)作(zuo)(zuo)中無噪(zao)音，無液、氣工(gong)作(zuo)(zuo)介質，因而不(bu)污染環境(jing)，制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)參數不(bu)受空(kong)間方向以(yi)及重力(li)影響，在大的(de)機械過載條件(jian)下(xia)，能(neng)夠正常地工(gong)作(zuo)(zuo);通(tong)過調節工(gong)作(zuo)(zuo)電(dian)流的(de)大小(xiao)(xiao)，可方便調節制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)速率(lv)；通(tong)過切換電(dian)流方向，可是(shi)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器從(cong)制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)狀態轉變為制(zhi)熱工(gong)作(zuo)(zuo)狀態；作(zuo)(zuo)用速度快，使用壽命長，且易于控制(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半導體(ti)(ti)制冷器件的(de)(de)工(gong)作(zuo)原理是基于帕爾(er)(er)(er)帖原理，該效應是在(zai)1834年由J.A.C帕爾(er)(er)(er)帖首(shou)先(xian)發現(xian)的(de)(de)，即利用當兩種(zhong)(zhong)不同的(de)(de)導體(ti)(ti)A和B組成(cheng)的(de)(de)電路且通有直流電時，在(zai)接頭處(chu)除焦耳熱(re)(re)以外還(huan)會(hui)釋放出(chu)某種(zhong)(zhong)其它的(de)(de)熱(re)(re)量(liang)，而另一個接頭處(chu)則吸(xi)收(shou)(shou)熱(re)(re)量(liang)，且帕爾(er)(er)(er)帖效應所引起的(de)(de)這(zhe)種(zhong)(zhong)現(xian)象是可(ke)逆的(de)(de)，改變(bian)電流方(fang)向(xiang)時，放熱(re)(re)和吸(xi)熱(re)(re)的(de)(de)接頭也隨(sui)之改變(bian)，吸(xi)收(shou)(shou)和放出(chu)的(de)(de)熱(re)(re)量(liang)與電流強度I[A]成(cheng)正比，且與兩種(zhong)(zhong)導體(ti)(ti)的(de)(de)性質及(ji)熱(re)(re)端(duan)的(de)(de)溫度有關，即： Qab=Iπab

πab稱做導體A和B之(zhi)間的(de)相對(dui)帕爾(er)帖系數(shu) ，單位為(wei)(wei)[V], πab為(wei)(wei)正值時，表示吸(xi)(xi)熱，反之(zhi)為(wei)(wei)放熱，由于吸(xi)(xi)放熱是可逆(ni)的(de)，所以πab=－πab

帕爾帖系數(shu)的大小(xiao)取決于構成閉合回路的材料(liao)的性質(zhi)和接點溫(wen)度，其(qi)數(shu)值可以(yi)由賽貝克系數(shu)αab[V.K-1]和接頭(tou)處(chu)的絕對溫(wen)度T[K]得出(chu)πab=αabT與塞貝克效應相，帕爾帖系也(ye)具有加(jia)和性，即(ji)：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬材(cai)料(liao)的(de)(de)帕爾帖效應比較(jiao)微弱(ruo)，而(er)半導體(ti)材(cai)料(liao)則(ze)要強(qiang)得多，因而(er)得到(dao)實際應用的(de)(de)溫差電(dian)制冷器件都是由半導體(ti)材(cai)料(liao)制成(cheng)的(de)(de)。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指(zhi)出，在同族元素或同種(zhong)類型的(de)化(hua)合物質間，晶(jing)格熱導率Kp隨著平(ping)均原子(zi)量(liang)A的(de)增長呈下降趨勢。RWKeyes通(tong)過實驗推斷(duan)出，KpT近(jin)(jin)似(si)于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即(ji)近(jin)(jin)似(si)與原子(zi)量(liang)A成正比，因此通(tong)常(chang)應(ying)選(xuan)取由重元素組成的(de)化(hua)合物作為半導體制(zhi)冷材(cai)料。

半導(dao)(dao)體(ti)制(zhi)冷材(cai)料的另(ling)一個巨(ju)大發展是(shi)1956年由AFIoffe等提出的固(gu)溶(rong)體(ti)理(li)論，即利用同晶化合物形成類質同晶的固(gu)溶(rong)體(ti)。固(gu)溶(rong)體(ti)中摻(chan)入同晶化合物引入的等價置換(huan)原子產(chan)生(sheng)的短程畸變(bian)，使得(de)聲(sheng)子散射增加(jia)，從而(er)降低了晶格導(dao)(dao)熱(re)(re)率，而(er)對載(zai)流子遷移(yi)率的影(ying)響卻(que)很小，因(yin)此使得(de)優值(zhi)系數(shu)增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固(gu)溶(rong)體(ti)與Bi2Te3相比較，其熱(re)(re)導(dao)(dao)率降低33%，而(er)遷移(yi)率僅稍有增加(jia)，因(yin)而(er)優值(zhi)系數(shu)將提高50%到一倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金(jin)和YBaCuO超導材料等曾經成(cheng)為(wei)半導體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)學者的研究對象，并通過實驗(yan)證明可以成(cheng)為(wei)較好的低溫制(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)材料。下面(mian)將分別(bie)減少這幾(ji)種熱電性能較好的半導體(ti)(ti)制(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)材料。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二元(yuan)固溶體，無(wu)論是P型還(huan)是N型，晶格熱導率均比Bi2Te3有較(jiao)大降低，但N型材料的(de)優值系(xi)數(shu)卻提(ti)高很小，這可能是因(yin)為在(zai)Bi2Te3中引入(ru)Bi2Se3時，隨著Bi2Se3摩爾含量的(de)不同呈現出兩種不同的(de)導電(dian)特性，勢必會(hui)使兩種特性都不會(hui)很強，通過合適(shi)的(de)摻(chan)雜(za)雖可以增強材料的(de)導電(dian)特性，提(ti)高材料的(de)優值系(xi)數(shu)，但歸(gui)根結底(di)還(huan)是應該在(zai)本題物質上有所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是菱(ling)形晶(jing)體(ti)(ti)結(jie)構(gou)(gou)，Sb2Se3是斜(xie)方晶(jing)體(ti)(ti)結(jie)構(gou)(gou)，在除去(qu)大(da)(da)Sb2Se3濃度外的(de)較寬組份(fen)范圍內，他們可以形成三元固溶體(ti)(ti)。無摻雜時(shi)，此固溶體(ti)(ti)呈現P型導電(dian)特(te)性，通過合適(shi)的(de)摻雜，也可以轉(zhuan)變為N型導電(dian)特(te)性。在二(er)元固溶體(ti)(ti)上添加Sb2Se3有兩個優點：首先是提高了固溶體(ti)(ti)材(cai)料的(de)禁帶寬度。其次是可以進一步(bu)降低(di)晶(jing)格熱(re)導率，因此Sb2Se3不論是晶(jing)體(ti)(ti)結(jie)構(gou)(gou)還是還是平均原子量，都與(yu)Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大(da)(da)。當三元固溶體(ti)(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的(de)總摩爾(er)含量在55%～75%范圍時(shi)，晶(jing)格熱(re)導率最低(di)，約為0.8×10-2W/cm K，這個值(zhi)要略低(di)于(yu)二(er)元時(shi)的(de)最低(di)值(zhi)0.9×10-2W/cm K。

但是(shi)，添(tian)加Sb2Se3也會(hui)(hui)降(jiang)低載流子的(de)遷移率，將(jiang)會(hui)(hui)降(jiang)低優值(zhi)系(xi)數，因此必須(xu)控制Sb2Se3的(de)含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料由于具有(you)很低的(de)(de)熱(re)導(dao)率(lv)（k=0.3 W/cm K）,因(yin)此如能(neng)通(tong)過合適的(de)(de)摻雜提高其載(zai)流子遷移(yi)率(lv)μ和電(dian)(dian)導(dao)率(lv)σ，將(jiang)有(you)可能(neng)得到較(jiao)高的(de)(de)優(you)值系數Z。RMAyral-Marin等人(ren)通(tong)過實驗研究，發現將(jiang)AgTi Te和CuTi Te通(tong)過理想的(de)(de)配比(bi)形成固溶體，利(li)用Cu原(yuan)子替換掉部分(fen)Ag原(yuan)子后，可以得到一(yi)(yi)種性能(neng)較(jiao)好(hao)的(de)(de)P型半導(dao)體制冷(leng)(leng)材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右(you)時，材料的(de)(de)熱(re)電(dian)(dian)性能(neng)最好(hao)。由此可見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)確是一(yi)(yi)種較(jiao)好(hao)的(de)(de)P型半導(dao)體制冷(leng)(leng)材料。

N型Bi－Sb合金材料

無摻(chan)雜的(de)(de)(de)Bi－Sb合(he)金是目(mu)前20K到(dao)220K溫(wen)(wen)度(du)(du)凡(fan)內優(you)值(zhi)系數最(zui)高(gao)的(de)(de)(de)半導體制冷材料(liao)，其(qi)在(zai)富Bi區域內為N型，而當Sb含(han)量超過75%時將轉變為P型。在(zai)Bi的(de)(de)(de)單晶(jing)體中(zhong)引入Sb，沒(mei)有(you)改(gai)變晶(jing)體結(jie)構，也沒(mei)有(you)改(gai)變載流子(zi)（包括電子(zi)和空穴）濃度(du)(du)，但(dan)是拉大了導帶(dai)(dai)(dai)(dai)和禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)之間的(de)(de)(de)寬(kuan)度(du)(du)。Sb的(de)(de)(de)含(han)量為0～5%時禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)寬(kuan)度(du)(du)約為0eV，即導帶(dai)(dai)(dai)(dai)和禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)相連，屬(shu)于(yu)半金屬(shu)；Sb含(han)量在(zai)5%～40%時，禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)寬(kuan)度(du)(du)值(zhi)基(ji)本(ben)是在(zai)0.005eV左(zuo)右，當Sb的(de)(de)(de)含(han)量在(zai)12%～15%時，達到(dao)最(zui)大，約為0.014eV，屬(shu)于(yu)窄(zhai)帶(dai)(dai)(dai)(dai)本(ben)征半導體。由上文所述，禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)寬(kuan)度(du)(du)的(de)(de)(de)增加必(bi)將提高(gao)材料(liao)的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)差(cha)電動勢。80K到(dao)110K溫(wen)(wen)度(du)(du)范圍內，是Bi85Sb15的(de)(de)(de)優(you)值(zhi)系數最(zui)高(gao)，高(gao)溫(wen)(wen)時則(ze)是Bi92Te8最(zui)高(gao)。

YBaCuO超導材料

根據上面(mian)的(de)介紹(shao)可(ke)知,在50K到(dao)200K的(de)溫(wen)(wen)度范(fan)圍內,性能最好的(de)半導體制(zhi)坑材料(liao)是n型(xing)Bi(100-x)Sbx合(he)金(jin)(jin)，其中Sb的(de)含量在8%～15%。在100K零磁場(chang)的(de)情況下，Bi－Sb合(he)金(jin)(jin)的(de)最高優(you)值(zhi)系(xi)數(shu)可(ke)達到(dao)6.0×10-3K-1，而(er)基于Bi、Te的(de)p型(xing)固溶體材料(liao)在100K時(shi)的(de)優(you)值(zhi)系(xi)數(shu)卻低(di)于2.0×10-3K-1并且(qie)隨著溫(wen)(wen)度的(de)下降迅速減小。因(yin)此，必須尋找一(yi)種新的(de)p型(xing)低(di)溫(wen)(wen)熱電(dian)材料(liao)，以(yi)(yi)和n型(xing)Bi－Sb合(he)金(jin)(jin)組成半導體制(zhi)冷電(dian)對。利(li)用(yong)高Tc氧(yang)化物(wu)超導體代替(ti)p型(xing)材料(liao)，作為(wei)(wei)被(bei)動(dong)式p型(xing)電(dian)臂（稱為(wei)(wei)HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可(ke)以(yi)(yi)提(ti)高電(dian)隊的(de)優(you)值(zhi)系(xi)數(shu)，經過實(shi)驗(yan)證明也確(que)實(shi)可(ke)行。半導體制(zhi)冷電(dian)對在器件(jian)兩臂滿(man)足最佳(jia)(jia)截面(mian)比(bi)時(shi)的(de)最佳(jia)(jia)優(you)值(zhi)系(xi)數(shu)為(wei)(wei)：

zmax= （1）式中的(de)(de)下標p和n分別對應p型材料(liao)(liao)和n型材料(liao)(liao)。由于HTSC超導材料(liao)(liao)的(de)(de)溫差(cha)電動勢率(lv)(lv)α幾乎為零，但其(qi)電導率(lv)(lv)無限大，因此熱導率(lv)(lv)κ和電導率(lv)(lv)δ的(de)(de)比值κ/δ卻(que)是無限小的(de)(de)，這樣式（1）可以簡化為：

zmax(HTSC)=即由n型熱電(dian)材料和HTSC臂所組(zu)成(cheng)的制冷電(dian)對的優(you)值系數，將等于(yu)n型材料的優(you)值系數。

Mosolov A B等人分(fen)別(bie)利(li)(li)用以(yi)SrTiO3座基地的(de)YBaCuO超(chao)導(dao)(dao)薄(bo)膜(mo)和復合(he)YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)(dao)陶(tao)瓷片作為被動式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合(he)金作為n型材料，制(zhi)(zhi)成單級半導(dao)(dao)體制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)。實驗(yan)結果表明：利(li)(li)用YBaCuO超(chao)導(dao)(dao)薄(bo)膜(mo)制(zhi)(zhi)成的(de)制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱(re)(re)端(duan)溫度(du)維持在85K，零磁場時可(ke)(ke)達到9.5K的(de)最大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差(cha)，加上0.07T橫(heng)向磁場時能達到14.4K;利(li)(li)用YBaCuO－Ag超(chao)導(dao)(dao)陶(tao)瓷片制(zhi)(zhi)成的(de)單擊制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)，熱(re)(re)端(duan)溫度(du)維持在77K時，相應(ying)的(de)最大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差(cha)分(fen)別(bie)是(shi)11.4K和15.7K。從半導(dao)(dao)體制(zhi)(zhi)冷(leng)器(qi)最大(da)制(zhi)(zhi)冷(leng)溫差(cha)計算公式，可(ke)(ke)以(yi)反算出80Kzuoyou這種制(zhi)(zhi)冷(leng)電對(dui)(dui)的(de)優值系數約為6.0×10-3K-1，可(ke)(ke)見這種電對(dui)(dui)組(zu)合(he)是(shi)有著很好(hao)的(de)應(ying)用潛力的(de)。隨著高Tc超(chao)導(dao)(dao)體材料的(de)發展(zhan)，這種制(zhi)(zhi)冷(leng)點隊的(de)熱(re)(re)端(duan)溫度(du)將會逐漸(jian)提高，優值系數也(ye)將逐漸(jian)增大(da)，比將獲得跟廣(guang)泛的(de)應(ying)用。