一、多晶硅原料是什么

多晶硅生(sheng)產的(de)原(yuan)料(liao)是三(san)氯氫硅和氫氣(qi)，按照一定的(de)比例(li)計入還原(yuan)爐(lu)內進行熱分解和還原(yuan)反應產生(sheng)多晶硅棒。

三氯氫(qing)(qing)硅是(shi)用(yong)(yong)氯化氫(qing)(qing)和工(gong)(gong)(gong)業(ye)硅粉在(zai)合成(cheng)(cheng)爐內反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)，氯化氫(qing)(qing)是(shi)用(yong)(yong)氫(qing)(qing)氣(qi)和氯氣(qi)在(zai)氯化氫(qing)(qing)合成(cheng)(cheng)爐內燃燒生(sheng)成(cheng)(cheng)，氯氣(qi)是(shi)氯化鈉工(gong)(gong)(gong)業(ye)鹽水(shui)通(tong)(tong)過(guo)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)，氫(qing)(qing)氣(qi)即(ji)可以用(yong)(yong)氯化鈉工(gong)(gong)(gong)業(ye)鹽水(shui)通(tong)(tong)過(guo)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)。也(ye)可以用(yong)(yong)水(shui)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)解生(sheng)產。工(gong)(gong)(gong)業(ye)硅粉是(shi)用(yong)(yong)石英礦與碳在(zai)通(tong)(tong)電(dian)(dian)(dian)的情(qing)況下還原(yuan)反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)工(gong)(gong)(gong)業(ye)硅塊，經粉碎變(bian)成(cheng)(cheng)工(gong)(gong)(gong)業(ye)硅粉。

現價段，中(zhong)國的(de)多(duo)(duo)晶硅廠家(jia)都(dou)是(shi)直接購進三氯(lv)氫(qing)(qing)硅，有合成(cheng)(cheng)(cheng)三氯(lv)氫(qing)(qing)硅工序(xu)(xu)的(de)很少(shao)。因為三氯(lv)氫(qing)(qing)硅的(de)合成(cheng)(cheng)(cheng)是(shi)氯(lv)氣(qi)和硅粉在高(gao)(gao)壓高(gao)(gao)溫下反應生成(cheng)(cheng)(cheng)，類似于(yu)合成(cheng)(cheng)(cheng)氨。所以一(yi)(yi)(yi)(yi)方(fang)面(mian)危險性高(gao)(gao)，另一(yi)(yi)(yi)(yi)方(fang)面(mian)硅粉分離比較成(cheng)(cheng)(cheng)問題(ti)，還有一(yi)(yi)(yi)(yi)方(fang)面(mian)投(tou)資也大。本來一(yi)(yi)(yi)(yi)個年產300噸多(duo)(duo)晶硅規模的(de)不(bu)要(yao)合成(cheng)(cheng)(cheng)三氯(lv)氫(qing)(qing)硅工序(xu)(xu)就要(yao)投(tou)資一(yi)(yi)(yi)(yi)億多(duo)(duo)，所以一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)企業都(dou)不(bu)上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改(gai)良西門子法是一種化學方法，首先(xian)利(li)用(yong)(yong)冶金硅(gui)（純(chun)(chun)度(du)要求在99.5%以上）與氯(lv)(lv)化氫（HCl）合成產(chan)生(sheng)便于提純(chun)(chun)的(de)三氯(lv)(lv)氫硅(gui)氣(qi)(qi)體（SiHCl3，下文簡(jian)稱(cheng)TCS），然后將TCS精餾提純(chun)(chun)，最后通過還原(yuan)反應和化學氣(qi)(qi)相沉(chen)積（CVD）將高純(chun)(chun)度(du)的(de)TCS轉(zhuan)化為高純(chun)(chun)度(du)的(de)多晶硅(gui)，還原(yuan)后產(chan)生(sheng)的(de)尾氣(qi)(qi)進行干法回收(shou)，實現了氫氣(qi)(qi)和氯(lv)(lv)硅(gui)烷閉路循環利(li)用(yong)(yong)。

改良西門(men)子法(fa)包括五個(ge)主要環節：即(ji)SiHCl3合成(cheng)、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫(qing)(qing)還原、尾(wei)氣的回收和SiCl4的氫(qing)(qing)化分離。

改(gai)良西門(men)子法是目前生(sheng)產多(duo)(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)最為(wei)成熟、最容(rong)易擴建的工藝；目前，全球80%以上的多(duo)(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)企業采(cai)用改(gai)良西門(men)子法（閉環式三氯氫硅(gui)(gui)還原(yuan)法）生(sheng)產多(duo)(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)，該法生(sheng)產電子級多(duo)(duo)晶(jing)(jing)硅(gui)(gui)具(ju)有一定的優勢，其(qi)沉積速率較(jiao)快，安全性能較(jiao)好，但(dan)是相比硅(gui)(gui)烷法（SiH4分解法）具(ju)有能耗高、副產品量較(jiao)高、投資成本大等缺點(dian)。

2、硅烷法

硅烷(wan)法制備多(duo)晶(jing)硅主(zhu)要技術是將(jiang)冶金(jin)級(ji)硅粉與四氯(lv)(lv)化硅和氫(qing)氣轉化為三氯(lv)(lv)氫(qing)硅，再將(jiang)三氯(lv)(lv)氫(qing)硅通過精餾工序(xu)提(ti)純及歧化反應，生(sheng)成電子(zi)級(ji)硅烷(wan)氣送至(zhi)多(duo)晶(jing)硅反應器，通過化學氣相(xiang)沉積（CVD）生(sheng)長成多(duo)晶(jing)態硅棒。

硅(gui)烷(wan)(wan)法是利用硅(gui)烷(wan)(wan)熱分解的(de)方(fang)法制備多晶(jing)硅(gui)，反(fan)應溫度低(di)，原料氣體硅(gui)烷(wan)(wan)易提純(chun)，雜質含(han)量可以得到(dao)嚴格的(de)控制。

3、冶金法

冶金(jin)(jin)法又(you)稱物理冶金(jin)(jin)法，是(shi)指應用冶金(jin)(jin)技術方法提純冶金(jin)(jin)級硅(gui)的過程(cheng)，主要是(shi)以工業硅(gui)為原(yuan)料，采用濕法冶金(jin)(jin)、真空熔(rong)煉(lian)、氧化精煉(lian)、定(ding)向凝(ning)固、特種場(chang)熔(rong)煉(lian)等技術組合而(er)制備多晶硅(gui)的方法。

冶(ye)金(jin)法的(de)(de)(de)特點是(shi)在提純過程中硅不參與任何化學反應，依靠硅與雜質(zhi)物理性質(zhi)的(de)(de)(de)差異，通過冶(ye)金(jin)熔煉的(de)(de)(de)方(fang)法將雜質(zhi)去(qu)除，從(cong)而獲得滿(man)足太陽能(neng)電池性能(neng)需求(qiu)的(de)(de)(de)多晶(jing)硅。冶(ye)金(jin)法是(shi)近年來正在發展的(de)(de)(de)一(yi)種低成本、低能(neng)耗(hao)和環境友(you)好的(de)(de)(de)多晶(jing)硅制(zhi)備的(de)(de)(de)新技術。

4、流化床法

流(liu)化(hua)床法制造(zao)多(duo)晶硅(gui)(gui)需要用到(dao)流(liu)化(hua)床反(fan)(fan)應(ying)器，具體(ti)(ti)反(fan)(fan)應(ying)過程如下：將SiHCl3和(he)H2由(you)底(di)部(bu)注入(ru)到(dao)流(liu)化(hua)床反(fan)(fan)應(ying)裝(zhuang)置中(zhong)，在加熱(re)器和(he)預熱(re)氣(qi)體(ti)(ti)的雙重作用下把(ba)床層溫度(du)提(ti)高到(dao)反(fan)(fan)應(ying)所需溫度(du)。硅(gui)(gui)烷氣(qi)體(ti)(ti)通(tong)過被加熱(re)的硅(gui)(gui)顆(ke)粒(li)床層時(shi)分(fen)解生成(cheng)硅(gui)(gui)和(he)氫氣(qi)，硅(gui)(gui)在硅(gui)(gui)顆(ke)粒(li)表面沉積，硅(gui)(gui)顆(ke)粒(li)長大到(dao)一定尺寸后形(xing)成(cheng)產品，從反(fan)(fan)應(ying)器底(di)部(bu)取(qu)出。在流(liu)化(hua)床法制備多(duo)晶硅(gui)(gui)過程中(zhong)，可通(tong)過反(fan)(fan)應(ying)氣(qi)體(ti)(ti)的進口速率調節系統(tong)流(liu)態化(hua)和(he)氣(qi)體(ti)(ti)停留時(shi)間，從而提(ti)高轉化(hua)率。

5、硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原(yuan)(yuan)法是利用C來還原(yuan)(yuan)SiO2進行多晶硅的制備，反(fan)(fan)應方程(cheng)式如(ru)下：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅制備方法經(jing)過Sintef公司改進后，生產過程(cheng)如(ru)下：在離子回轉爐中(zhong)通(tong)過C對(dui)SiO2進行還原(yuan)(yuan)，得到(dao)(dao)(dao)產物SiC，再將SiC投入到(dao)(dao)(dao)電弧爐中(zhong)繼(ji)續和SiO2反(fan)(fan)應，可(ke)以得到(dao)(dao)(dao)液態(tai)的硅。

實驗表明，這(zhe)種液(ye)(ye)態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)雜質(zhi)含量(liang)非(fei)常(chang)少，幾(ji)乎(hu)只有(you)C這(zhe)一種雜質(zhi)。為了去(qu)除(chu)液(ye)(ye)態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)的(de)(de)(de)C元(yuan)(yuan)素，首先，需要將液(ye)(ye)態硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)進行冷(leng)卻處(chu)理，使(shi)溫度(du)(du)逐漸降下來，再對(dui)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)的(de)(de)(de)C進行精煉，將硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)進行提(ti)純(chun)。當溫度(du)(du)降低后，C將會與(yu)Si發生(sheng)反應生(sheng)成SiC，進而(er)讓C從硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)中(zhong)分離出來。然后，向(xiang)反應裝置中(zhong)注入Ar/H2O氣(qi)體，讓Si中(zhong)殘(can)留的(de)(de)(de)C元(yuan)(yuan)素能夠以CO的(de)(de)(de)形式(shi)分離出去(qu)。最后，使(shi)提(ti)純(chun)后的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)定(ding)向(xiang)結晶(jing)，進而(er)得(de)到多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)。通過這(zhe)種方法得(de)到的(de)(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)，其中(zhong)C元(yuan)(yuan)素的(de)(de)(de)含量(liang)不超過0.0005%，由此可(ke)見，硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)石碳熱還原(yuan)法得(de)到的(de)(de)(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)的(de)(de)(de)純(chun)度(du)(du)相當之高(gao)。

6、電解法

電(dian)解(jie)法采(cai)用(yong)電(dian)解(jie)硅酸鹽(yan)的(de)方式得到(dao)純度(du)較高的(de)硅，在(zai)(zai)(zai)電(dian)解(jie)裝置中，以C作為陽極(ji)，反應(ying)溫度(du)控制在(zai)(zai)(zai)1000℃，在(zai)(zai)(zai)經過一段時間的(de)電(dian)解(jie)反應(ying)后，Si單(dan)質將會(hui)在(zai)(zai)(zai)陰(yin)極(ji)上附(fu)著，陽極(ji)生成CO2氣體。

電(dian)解反(fan)應(ying)對(dui)電(dian)極(ji)材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)要求較(jiao)高(gao)，這(zhe)是因為(wei)在電(dian)解反(fan)應(ying)中，尤其是溫度較(jiao)高(gao)的(de)(de)反(fan)應(ying)條件(jian)下，電(dian)極(ji)極(ji)易(yi)發生腐蝕，進而(er)將(jiang)新的(de)(de)雜質引(yin)入反(fan)應(ying)體系(xi)中，如B、P等，對(dui)硅(gui)的(de)(de)純(chun)(chun)度造成影響。以(yi)CaCl2作為(wei)熔鹽電(dian)解為(wei)例(li)，使(shi)用石墨(mo)作為(wei)陽極(ji)，陰極(ji)采(cai)用特制材(cai)(cai)料(liao)。電(dian)解完成后，需(xu)要將(jiang)陰極(ji)置于真空環境(jing)，通過(guo)熔點的(de)(de)不同(tong)可以(yi)將(jiang)Si與陰極(ji)材(cai)(cai)料(liao)進行(xing)分(fen)離，通過(guo)這(zhe)種方法(fa)得到的(de)(de)硅(gui)的(de)(de)純(chun)(chun)度可以(yi)達到99.8%，在很大程度上避免了B、P等雜質對(dui)硅(gui)的(de)(de)污染，極(ji)大地(di)提高(gao)了多(duo)晶硅(gui)的(de)(de)純(chun)(chun)度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)(de)反(fan)應(ying)需(xu)要(yao)在石(shi)墨(mo)(mo)管中進行，反(fan)應(ying)溫(wen)度需(xu)要(yao)控制在1500℃左右。反(fan)應(ying)物由石(shi)墨(mo)(mo)管的(de)(de)上部注入(ru)，經過一段(duan)時間(jian)的(de)(de)反(fan)應(ying)后，生(sheng)成的(de)(de)Si將(jiang)會(hui)以液態的(de)(de)形式聚集在石(shi)墨(mo)(mo)管的(de)(de)底部。

這種制備多晶硅(gui)的(de)方式與西門子法相(xiang)比，減(jian)少了硅(gui)棒(bang)破碎的(de)過程。與流化床法相(xiang)比，有效地解(jie)決了反應器(qi)壁沉(chen)積(ji)的(de)問題，促(cu)使Si的(de)生(sheng)成效率大幅度提高(gao)。