一、脫硝催化劑中毒的原因
脫硝催化劑中毒簡單來說就是(shi)指其反(fan)應活(huo)性(xing)位(wei)點,被其他離子占據或(huo)表面物(wu)質(zhi)阻(zu)礙氧(yang)化劑還原劑無法接觸,導致的(de)脫硝(xiao)效(xiao)率(lv)、活(huo)性(xing)等(deng)性(xing)能(neng)下降的(de)現象。主要包括(kuo):砷(As)中毒(du)、SO3中毒(du)、堿金(jin)屬(Na、K)中毒(du)、堿土金(jin)屬(Ca)中毒(du)。
1、砷(As)中毒
在(zai)燃煤電廠(chang)的(de)(de)實際(ji)運行(xing)當中,砷(shen)中毒是(shi)引起脫(tuo)硝催化(hua)劑活性(xing)(xing)下(xia)(xia)降的(de)(de)主(zhu)要原(yuan)因之一,如果煤中砷(shen)的(de)(de)質(zhi)量分數超過3×10-6,SCR脫(tuo)硝催化(hua)劑的(de)(de)壽命將降低30%左右。脫(tuo)硝催化(hua)劑的(de)(de)活性(xing)(xing)下(xia)(xia)降將會對脫(tuo)硝系統及下(xia)(xia)游設備的(de)(de)運行(xing)造成不(bu)良影響,甚至會導致NOx超標排(pai)放。
2、SO3中毒
大量的(de)(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)都(dou)顯示了(le)良好的(de)(de)(de)低溫(wen)脫(tuo)(tuo)(tuo)硝性(xing)能,然而(er),低溫(wen)下so2引起的(de)(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)中(zhong)毒,是一(yi)個世界性(xing)的(de)(de)(de)難(nan)題,是目前困擾低溫(wen)脫(tuo)(tuo)(tuo)硝脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)應用的(de)(de)(de)關鍵。即使在經過脫(tuo)(tuo)(tuo)硫裝置后,煙氣(qi)中(zhong)殘留的(de)(de)(de)少量so2,一(yi)方(fang)面與還(huan)原劑(ji)氨氣(qi)發生反應,生成硫酸銨鹽,堵(du)塞脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)孔(kong)洞并覆蓋(gai)脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)活性(xing)位,降低脫(tuo)(tuo)(tuo)硝催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)活性(xing)。
3、堿金屬中毒(Na、K)
堿金(jin)屬可(ke)直(zhi)接(jie)與催(cui)化劑活(huo)(huo)性組分反應,使催(cui)化劑表面酸性下降,降低活(huo)(huo)性組分的可(ke)還原性,致(zhi)使催(cui)化劑失(shi)去活(huo)(huo)性。
4、堿土金屬中毒(Ca)
飛灰中的(de)游離CaO和催(cui)(cui)化劑(ji)表面吸附的(de)SO3反應生(sheng)成CaSO4,CaSO4在催(cui)(cui)化劑(ji)表面結(jie)垢,阻(zu)止了反應物質向催(cui)(cui)化劑(ji)表面的(de)擴散(san)和向催(cui)(cui)化劑(ji)內部(bu)擴散(san)。
二、脫硝催化劑中毒怎么處理
1、砷中毒(As)
砷(shen)(As)中毒是由于(yu)煙氣中含有氣態的As2O3引起的。As2O3分散到催化劑內并固化在活性、非(fei)活性區域,使反(fan)應氣體在催化劑內的擴散受到限制(zhi),且毛細管遭到破(po)壞(huai)。
應對策略:
①為(wei)了緩解催化劑的(de)As中(zhong)毒,可以在(zai)煙氣中(zhong)噴入(ru)一定量的(de)CaO與(yu)As結(jie)合,進行(xing)固化有(you)害元素砷,減少催化劑的(de)中(zhong)毒情況。
②進行孔(kong)(kong)結(jie)構調整。氣態(tai)As2O3在催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)中的(de)擴散和沉積受催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)孔(kong)(kong)結(jie)構的(de)影響比較大(da),生產催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)時(shi),通(tong)(tong)過控制造孔(kong)(kong)劑(ji)(ji)(ji)種類級均化(hua)程度控制孔(kong)(kong)分布形(xing)式,可(ke)減(jian)少氧化(hua)砷(shen)在毛(mao)細孔(kong)(kong)中的(de)“毛(mao)細冷凝(ning)”現象。通(tong)(tong)過對載體TiO2形(xing)成的(de)大(da)、中、微孔(kong)(kong)處理。其(qi)中,中孔(kong)(kong)被(bei)認為可(ke)以(yi)有效容納砷(shen)及其(qi)他有毒物質,即使(shi)部分孔(kong)(kong)產生毒化(hua)現象,反應(ying)物仍可(ke)以(yi)擴散至活(huo)性位點進行反應(ying)。通(tong)(tong)過此(ci)工藝,高砷(shen)工況(kuang)下,其(qi)活(huo)性衰減(jian)為新鮮催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)90%左右,說明我司此(ci)工藝催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)有較好(hao)的(de)抗砷(shen)中毒能力。
③進行(xing)配(pei)方(fang)優化(hua)升(sheng)級(ji)。在(zai)釩鈦系催化(hua)劑中,Mo有助于提升(sheng)砷中毒能力,合理(li)添加MoO3可以提高催化(hua)劑抗砷中毒能力。
④催(cui)化(hua)劑表(biao)面(mian)SO42-的存在可以(yi)提高抗砷中毒能力。SO42-的存在可以(yi)降低As2O3對(dui)于催(cui)化(hua)劑表(biao)面(mian)酸性位點(dian)的不利(li)影響(xiang),使NH3容(rong)易(yi)吸(xi)收附在催(cui)化(hua)劑表(biao)面(mian)并被活(huo)化(hua),從而在As2O3沉積后仍保持較好的催(cui)化(hua)活(huo)性。
⑤TiO2與(yu)硅酸鹽分子篩(shai)制作(zuo)復合載(zai)體。分子篩(shai)具有豐富的孔(kong)道結構和表面(mian)強酸性(xing),可以提(ti)升催化劑抗砷中毒能力。
⑥催化(hua)劑迎塵(chen)端增加吸(xi)附裝(zhuang)(zhuang)置。通過此吸(xi)附裝(zhuang)(zhuang)置可以(yi)對砷(shen)元素(su)進行預(yu)先吸(xi)附,減少與催化(hua)劑接觸的砷(shen)含量,間接提升SCR脫(tuo)硝系統的抗砷(shen)中(zhong)毒(du)能力(li)。
2、硫中毒(SO3)
由煙氣中(zhong)的(de)SO2被氧(yang)化生成SO3引起的(de)。SO3可與煙氣中(zhong)的(de)CaO以及還原(yuan)劑NH3反應(ying)(ying),相應(ying)(ying)的(de)生成物覆蓋催化劑表面及堵孔(kong)。
應對策略:
①對催化劑進行摻雜(za),如過渡金屬元素(su)、稀土金屬元素(su)等(deng)的氧(yang)化物,控制SO2氧(yang)化率<1%。
②提高(gao)脫硝反應溫度。
③降低(di)釩的負載量。
3、堿金屬中毒(Na、K)
應對策略:飛灰中含有一定的堿金屬或堿土金屬元素,如K、Na、Mg等。堿金屬主要是造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換,使得催化劑的(de)(de)酸(suan)性(xing)活(huo)(huo)性(xing)位(wei)點被占據,從而使得催化劑的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)下降(jiang)。堿(jian)(jian)金屬(shu)(shu)與(yu)活(huo)(huo)性(xing)位(wei)的(de)(de)結合程度相(xiang)對不是很大(da)。可(ke)以通過配方(fang)調整,增加引入類似V2O5結構(gou)分子(zi),構(gou)筑類似活(huo)(huo)性(xing)中(zhong)心(xin)的(de)(de)副(fu)中(zhong)心(xin),增加抗堿(jian)(jian)中(zhong)毒能力。此(ci)外(wai)增大(da)活(huo)(huo)性(xing)中(zhong)心(xin)電荷控制區域原子(zi)半(ban)徑大(da)的(de)(de)離子(zi),可(ke)以排(pai)斥相(xiang)同電荷的(de)(de)離子(zi),阻止其他相(xiang)同堿(jian)(jian)金屬(shu)(shu)電荷離子(zi)的(de)(de)靠近。
4、堿土金屬中毒(Ca)
應(ying)(ying)對策略(lve):通過(guo)調節脫硝反應(ying)(ying)的(de)操(cao)作條(tiao)件降低SO2/SO3轉化率。