一、催化劑失活原因有哪些
催化劑的失(shi)活原因(yin)一般(ban)分為中毒、燒結(jie)和熱(re)失(shi)活、結(jie)焦(jiao)和堵塞三大(da)類。
1、中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒)
毒(du)物在活性(xing)中心(xin)上吸附或化(hua)(hua)合時,生成(cheng)的(de)(de)鍵強度(du)相對(dui)較(jiao)弱可以采取適(shi)當的(de)(de)方法除去毒(du)物,使催(cui)化(hua)(hua)劑活性(xing)恢復而(er)不會影響催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)性(xing)質(zhi),這種(zhong)中毒(du)叫做可逆(ni)中毒(du)或暫時中毒(du)。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒(du)物與催化劑(ji)活(huo)性組份(fen)相互作用,形(xing)成(cheng)很(hen)強(qiang)的(de)的(de)化學鍵,難以用一般的(de)方法將毒(du)物除(chu)去以使催化劑(ji)活(huo)性恢復,這種中毒(du)叫做不可逆中毒(du)或永久中毒(du)。
(3)選擇性中毒
催化劑中(zhong)毒(du)(du)之后可能(neng)失去對某一反(fan)應(ying)的(de)催化能(neng)力(li),但對別的(de)反(fan)應(ying)仍有(you)催化活性,這種現象稱為選擇中(zhong)毒(du)(du)。在連串反(fan)應(ying)中(zhong),如果毒(du)(du)物(wu)僅使導致后繼反(fan)應(ying)的(de)活性位中(zhong)毒(du)(du),則(ze)可使反(fan)應(ying)停(ting)留在中(zhong)間階段,獲(huo)得高產率的(de)中(zhong)間產物(wu)。
2、結焦和堵塞引起的失活
催化(hua)(hua)劑表面上的(de)(de)含(han)(han)碳(tan)(tan)沉(chen)積物(wu)(wu)稱(cheng)為結(jie)焦(jiao)。以(yi)(yi)有機物(wu)(wu)為原料以(yi)(yi)固體為催化(hua)(hua)劑的(de)(de)多相催化(hua)(hua)反應(ying)過(guo)程幾乎都可能發(fa)生結(jie)焦(jiao)。由于含(han)(han)碳(tan)(tan)物(wu)(wu)質和(he)/或(huo)(huo)其它物(wu)(wu)質在催化(hua)(hua)劑孔(kong)中(zhong)(zhong)沉(chen)積,造成孔(kong)徑減小(xiao)(或(huo)(huo)孔(kong)口縮(suo)小(xiao)),使(shi)反應(ying)物(wu)(wu)分子不能擴散進入孔(kong)中(zhong)(zhong),這種現象稱(cheng)為堵(du)塞。所以(yi)(yi)常(chang)(chang)把堵(du)塞歸并為結(jie)焦(jiao)中(zhong)(zhong),總的(de)(de)活(huo)性(xing)衰退稱(cheng)為結(jie)焦(jiao)失(shi)活(huo),它是催化(hua)(hua)劑失(shi)活(huo)中(zhong)(zhong)最普遍和(he)常(chang)(chang)見的(de)(de)失(shi)活(huo)形式。通常(chang)(chang)含(han)(han)碳(tan)(tan)沉(chen)積物(wu)(wu)可與水蒸氣(qi)或(huo)(huo)氫氣(qi)作用經(jing)氣(qi)化(hua)(hua)除去,所以(yi)(yi)結(jie)焦(jiao)失(shi)活(huo)是個可逆過(guo)程。
與催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑中(zhong)毒相(xiang)比(bi),引(yin)起催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑結(jie)焦和(he)堵塞(sai)的(de)(de)(de)物質要比(bi)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑毒物多得多。在實際的(de)(de)(de)結(jie)焦研(yan)究(jiu)中(zhong),人們發(fa)現催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑結(jie)焦存在一(yi)個很快的(de)(de)(de)初期(qi)失活(huo),然后是(shi)(shi)在活(huo)性(xing)方面的(de)(de)(de)一(yi)個準平穩態,有報(bao)道(dao)稱結(jie)焦沉(chen)積(ji)主要發(fa)生(sheng)在最初階(jie)段(在0.15s內),也(ye)有人發(fa)現大約有50%形成的(de)(de)(de)碳(tan)在前(qian)20s內沉(chen)積(ji)。結(jie)焦失活(huo)又是(shi)(shi)可(ke)逆(ni)的(de)(de)(de),通過控(kong)制反應前(qian)期(qi)的(de)(de)(de)結(jie)焦,可(ke)以極大改(gai)善催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)活(huo)性(xing),這也(ye)正是(shi)(shi)結(jie)焦失活(huo)研(yan)究(jiu)日益(yi)活(huo)躍的(de)(de)(de)重要因素。
3、燒結和熱失活(固態轉變)
催(cui)化劑的(de)燒結和熱(re)失活是指由高溫引(yin)起(qi)(qi)的(de)催(cui)化劑結構和性(xing)能(neng)的(de)變(bian)化。高溫除了引(yin)起(qi)(qi)催(cui)化劑的(de)燒結外,還會(hui)引(yin)起(qi)(qi)其它變(bian)化,主要(yao)包括(kuo):化學組(zu)成(cheng)(cheng)和相組(zu)成(cheng)(cheng)的(de)變(bian)化,半熔,晶粒長大,活性(xing)組(zu)分(fen)被載體包埋(mai),活性(xing)組(zu)分(fen)由于生成(cheng)(cheng)揮發性(xing)物質(zhi)或可升華的(de)物質(zhi)而流(liu)失等。
事(shi)實上(shang),在高溫下所(suo)有(you)的(de)催化(hua)劑(ji)(ji)都(dou)將逐(zhu)漸發生(sheng)不可逆的(de)結構變化(hua),只是這種變化(hua)的(de)快慢程(cheng)度隨著催化(hua)劑(ji)(ji)不同而異。燒(shao)結和熱失活(huo)與多(duo)種因素有(you)關,如與催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)預(yu)處理(li)、還原和再生(sheng)過程(cheng)以及(ji)所(suo)加(jia)的(de)促進劑(ji)(ji)和載體等(deng)有(you)關。
當然催化(hua)劑(ji)失活(huo)的(de)原(yuan)因是(shi)錯(cuo)綜(zong)復雜的(de),每一種(zhong)催化(hua)劑(ji)失活(huo)并不僅(jin)僅(jin)按上(shang)述(shu)分(fen)類的(de)某(mou)一種(zhong)進行(xing),而(er)往往是(shi)由兩種(zhong)或(huo)兩種(zhong)以(yi)上(shang)的(de)原(yuan)因引起的(de)。
二、催化劑失活了怎么再生
一(yi)般工業催(cui)化劑再(zai)生的(de)規律是每再(zai)生一(yi)次其(qi)活(huo)性都要比(bi)原有活(huo)性有所(suo)下降,再(zai)生后催(cui)化劑的(de)操作溫度(du)明顯高(gao)于再(zai)生前的(de),此外,失活(huo)催(cui)化劑也不(bu)可(ke)能頻繁地無止(zhi)境(jing)地一(yi)次次進行再(zai)生,最終還是要被(bei)更換的(de)。
1、結焦(積炭)失活后再生
催化(hua)劑(ji)在使用過(guo)程中,因表(biao)面逐漸形成炭的沉積物從而使催化(hua)劑(ji)活性(xing)下降(jiang)的過(guo)程。
燒炭再(zai)生(空氣+水(shui)汽),是工業催化(hua)(hua)劑在(zai)積(ji)炭失活后普遍采用的。通過將催化(hua)(hua)劑孔隙中(zhong)的含炭沉積(ji)物氧化(hua)(hua)為一氧化(hua)(hua)碳(tan)和(he)二(er)氧化(hua)(hua)碳(tan)出去,可恢復催化(hua)(hua)活性。
吹掃(sao)法(fa)(fa),不很嚴重的積炭有(you)機副產物、機械粉塵和雜(za)質(zhi)堵(du)塞催(cui)(cui)化(hua)劑細孔(kong)或覆蓋了催(cui)(cui)化(hua)劑表面活性(xing)中心,可以在(zai)原位用吹掃(sao)法(fa)(fa)加以除去。
再生中注(zhu)意事項(xiang):再生溫度(du)與時間調整好,防止催化劑燒結;再生周(zhou)期隨(sui)結焦積累速度(du)而異。
2、金屬污染失活再生
金屬(shu)(shu)(shu)污染的(de)來(lai)源是原油或(huo)煤直(zhi)接液化(hua)(hua)的(de)液體(ti)中的(de)金屬(shu)(shu)(shu)化(hua)(hua)合(he)(he)物,金屬(shu)(shu)(shu)卟啉(lin)(lin)絡(luo)合(he)(he)物或(huo)非(fei)卟啉(lin)(lin)化(hua)(hua)合(he)(he)物,主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等。
防治(zhi)方法(fa):化(hua)學法(fa)或吸(xi)附法(fa)去除原料中(zhong)的(de)卟啉,加入添加劑(ji)(銻的(de)化(hua)合物),與金屬(shu)雜(za)質形成(cheng)合金,使之鈍化(hua)。
3、中毒失活再生
催化(hua)劑所接觸(chu)的(de)流(liu)體中的(de)少量(liang)雜質吸附在催化(hua)劑的(de)活性位上,使催化(hua)劑的(de)活性顯著下降,甚(shen)至消失(shi)。
中毒(du)(du)分為:可逆(ni)中毒(du)(du)、可以(yi)再生的、暫時(shi)性的中毒(du)(du)。
防治(zhi)辦法:進入(ru)反應工段之(zhi)前除去毒物(wu)。
4、燒結失活后再生
催化劑的(de)燒(shao)結,在使用過程中,未晶尺寸(cun)逐(zhu)漸增大或(huo)原生(sheng)顆粒長大的(de)現象(xiang)。
防(fang)治措施:使用條(tiao)件(jian)選(xuan)擇(ze):工作溫度低于(yu)泰曼(Tammann)溫度,常為0.5Tm。載體(ti)選(xuan)擇(ze):Ni/Cr2O3催化劑Ni/Cr2O3-Al2O3的結(jie)構,加(jia)入助劑(隔離(li)劑)。
再生(sheng)辦法:大晶粒的金屬被氧(yang)氣氧(yang)化后,經H2還(huan)原。